发明内容
本发明的目的在于提供一种天然壳聚糖为主要原料来源,而且减水效果好、性能稳定、水泥适应性强、相容性好新型水剂的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入10.2份~20.4份乙酸酐,在5~30℃搅拌反应6~12h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入2.27~8.31份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加11~17份含0.476~1.38份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌9~15h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将3.5~10.5份氯磺酸滴加到12.5~37.5份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至25~60℃,加入2.2~6.6份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应7~13h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
本发明通过将MPEG引入壳聚糖后,进行磺化改性,制得的两性壳聚糖减水剂主链上既含有阴离子的磺酸根基团,又含有阳离子性的氨基,侧链则为聚乙二醇单甲醚。这种两性壳聚糖减水剂能显著提高新拌混凝土的流动性,对混凝土的强度及耐久性也有提高。由于本发明制备方法是通过改性时天然聚合物具有氨基、磺酸基、聚氧化乙烯基及羟基的功能团,因此所得的两性壳聚糖减水剂呈现出良好的流动性能和塌落保持度,本发明壳聚糖减水剂,水泥初始净浆流动度可达250mm以上(W/C=0.29),混凝土减水率可达25%左右、60min塌落度能达到140mm,并对环境无污染。
具体实施方式
实施例1:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入10.2份乙酸酐,在5℃搅拌反应12h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入2.27份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加11份含0.476份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌9h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将3.5份氯磺酸滴加到12.5份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至25℃,加入2.2份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应7h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例2:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入12.66份乙酸酐,在10℃搅拌反应11h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入3.33份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加12份含0.68份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌10h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将5.6份氯磺酸滴加到16.1份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至30℃,加入2.82份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应9h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例3:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入14.12份乙酸酐,在15℃搅拌反应10h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入3.45份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加13份含0.79份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌11h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将7.2份氯磺酸滴加到19.64份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至35℃,加入4.08份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应10h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例4:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入16.54份乙酸酐,在20℃搅拌反应9h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入5.66份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加14份含0.92份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌12h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将8.82份氯磺酸滴加到23.21份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至40℃,加入4.71份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应11h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例5:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入18.10份乙酸酐,在25℃搅拌反应8h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入6.72份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加15份含1.10份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌13h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将9.4份氯磺酸滴加到27.28份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至45℃,加入5.34份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应12h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例6:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入19.25份乙酸酐,在30℃搅拌反应6h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入7.48份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加16份含1.23份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌14h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将10.00份氯磺酸滴加到32.35份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至50℃,加入5.97份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应13h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
实施例7:
1)单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备
按质量份数将25份聚乙二醇单甲醚MPEG2000溶于50份二甲基亚砜和10份氯仿的混合溶液中,然后再加入20.40份乙酸酐,在20℃搅拌反应7h,将反应产物倒入100份乙醚中析晶,过滤,40℃真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即MPEGCHO2000;
2)N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)的制备
按质量份数将1份可溶性壳聚糖溶于20份甲醇和40份质量浓度为2%的醋酸水溶液组成的混合溶剂中,然后再加入8.13份MPEGCHO2000,再用1mol/L的氢氧化钠调pH为6.5,然后滴加17份含1.38份氰基硼氢化钠(NaCNBH3)的水溶液,室温搅拌15h后,所得溶液于三氯甲烷中沉淀,沉淀物于40℃下真空干燥,制得N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000);
3)两性壳聚糖减水剂(PAC)的制备
搅拌下按质量份数将10.5份氯磺酸滴加到37.50份二甲基甲酰胺(DMF)中,升温至60℃,加入6.6份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应8h,然后用质量分数为20%的氢氧化钠中和到pH为7.0制得两性壳聚糖减水剂。
本发明由可溶性壳聚糖、单甲氧基聚乙二醇醛和氯磺酸制得的分子量为20000~40000的聚合物,其结构式为:
其中,R1、R2为-H或-SO3Na。。本发明特点是利用壳聚糖独特的结构及性能,制备出具有两性性质的壳聚糖改性物,制备工艺简单,产品绿色化程度高,应用效果好。