CN102443111A

CN102443111A - 环氧树脂乳液调剖堵水剂

Info

Publication number: CN102443111A
Application number: CN2011102826934A
Authority: CN
Inventors: 刘庆旺; 范振忠; 王继刚; 万家瑰; 娄艳敏; 叔贵新; 赵恒�
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102443111B

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂乳液调剖堵水剂，解决了常规有机树脂堵水剂选择性差的问题。该堵水剂是利用环氧树脂与丙烯酸单体聚合后再选用N，N－二甲基乙醇胺中和，用去离子水乳化，得到丙烯酸单体接枝环氧树脂乳液调剖堵水剂，该乳液体系中环氧树脂的浓度为300~600mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为3000~5000mg/L，交联比为10:1或20:1或40:1。使用时乳液的凝胶颗粒进入大孔道的多，而进入小孔道的少或不进入小孔道，大孔道的阻力系数增大，小孔隙中阻力系数增加的幅度不如大孔道，最终结果是能够实现选择性封堵；且该堵水剂抗温、耐盐性好，乳液体系稳定。

Description

环氧树脂乳液调剖堵水剂

技术领域

本发明涉及油田高含水期开采过程中使用的一种油田助剂，具体的是一种调剖堵水剂。

背景技术

随着油田的不断开采，进入高含水或特高含水注水开发阶段，油层平面、层间及层内矛盾更加突出，注入水常沿高渗透层突入油井，导致油井产能下降，严重影响水驱开发效果，从而影响油田的采油效率。为解决这一问题，在高含水期人们通常采用堵水的方法，方法的关键是根据不同的环境采用相应的堵水剂。

现有的有机树脂堵水剂适用砂岩或碳酸岩地层油井堵水，主要用于封堵高渗透地层、油井底水和窜槽水以及出砂严重的油井，并具有易挤入地层、封堵强度大、效果好等特点，但成本高，选择性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂乳液调剖堵水剂，解决了常规有机树脂堵水剂选择性差的问题，且该堵水剂抗温，耐盐，乳液体系稳定，选择性堵水性能好。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：环氧树脂乳液调剖堵水剂，其具体的合成方法是：

1、将经过粉碎后环氧树脂粉末投入反应容器中，加入乙二醇单丁醚作溶剂，其中乙二醇单丁醚的加量为环氧树脂加量的二倍，通氮气保护，升温至110－115℃，事先称取过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰用量为环氧树脂用量的4.5%，将过氧化苯甲酰用量的一半溶解在丙烯酸单体中，然后一起滴加，滴加时间为1h；在氮气的保护下继续反应1h后，补加剩余量的过氧化苯甲酰，总反应时间控制在4h，然后降温至50℃，进入下一步反应；

2、在50℃搅拌下，在上述反应液中加入N，N－二甲基乙醇胺，调至pH值为7－8后，升温至60℃，滴加去离子水乳化，得到丙烯酸单体接枝环氧树脂乳液调剖堵水剂，该乳液体系中环氧树脂的浓度为300~600 mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为3000~5000 mg/L，交联比为10:1或20:1或40:1。

上述乳液体系中优选环氧树脂的浓度为300 mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为5000 mg/L，交联比为20:1。

本发明的有益效果：

1、本发明的环氧树脂乳液调剖堵水剂，使用二甲基乙醇胺作为中和剂，乳液稳定性好、无发黄现象；

2、制备的乳液粒子粒径小，粘度较高，粒径尺寸合适，平均粒径是67.7nm，是一种纳米级分散的乳液；

3、矿化度达到40000mg/L后，乳液悬浮体系仍能维持现状，无明显分层现象，具有良好的抗盐性；

4、环氧树脂乳液体系进入地层后，凝胶颗粒进入大孔道的多，而进入小孔道的少或不进入小孔道，大孔道的阻力系数增大，小孔隙中阻力系数增加的幅度不如大孔道，最终结果是能够实现选择性封堵；

5、随着注入时间的增加，岩心的渗透率逐渐下降，堵塞率逐渐升高。当注入时间达到120h后，岩心的堵塞率大于95％。

附图说明

图1：反应1h后不同环氧树脂浓度体系的粘度曲线；

图2：反应5h后不同环氧树脂浓度体系的粘度曲线；

图3：反应1h后不同中和剂浓度体系的粘度曲线；

图4：反应5h后不同中和剂浓度体系的粘度曲线；

图5：反应1h后不同交联比的体系的粘度曲线；

图6：反应5h后不同交联比的体系的粘度曲线；

图7：不同分子量的环氧树脂体系的粘度曲线；

图8：岩心堵塞率随注入时间的变化曲线；

图9：环氧树脂乳液调剖堵水剂选择性堵水模拟实验图。

具体实施方式

一、环氧树脂乳液调剖堵水剂配方优化设计：

1、环氧树脂浓度的确立：

因为环氧树脂的浓度大小是交联体系能否能形成乳液的重要因素，所以首先需要确立环氧树脂的浓度，测定不同浓度的环氧树脂与丙烯酸交联不同时间后体系的粘度，实验数据如图1及图2所示。

由图1及图2所示：在反应进行1小时后交联体系的粘度随着环氧树脂浓度的增大而增大，当环氧树脂浓度大于600mg/L时，没有明显的剪切变稀现象，在剪切速率很大时，表现为剪切增稠的行为。在反应进行的过程中，环氧树脂浓度大于600mg/L的交联体系在剪切速率为10s^－1的剪切粘度明显增大。浓度小于600mg/L时的交联体系在剪切速率为10s^－1的剪切粘度并没有明显的变化。反应进行5小时后环氧树脂浓度大于600mg/L的体系粘度值比环氧树脂浓度小于600mg/L的交联体系的粘度大得多，而且剪切变稀行为更加显著。由此可见，环氧树脂的浓度变化对配方体系反应前后的粘度性质都有很大的影响。在反应初期，交联反应进行的程度很小，体系的粘度性质可以认为是环氧树脂和盐离子共存时溶液的性质，当环氧树脂的浓度较大时，分子间的距离较小，分子链间相互缠结，粘度较大，当有外力剪切时，由于解缠、解聚集、定向等作用破坏了分子间的相互作用，表现为剪切变稀。当环氧树脂的浓度较小时，分子较为分散，分子间的相互作用较小，粘度较小，有外力剪切时，剪切粘度随着剪切速率的变化也不大。在反应了5小时以后，交联反应充分进行，对于环氧树脂浓度较大的体系，交联反应容易在分子间进行而形成三维网络结构，表现为剪切粘度大大增加，剪切粘度对于剪切速率的依赖性增强。对于环氧树脂浓度较小的体系，交联反应不容易在分子间发生，而容易在分子内发生，分子内交联反应而使得分子的无规线团变小，这使得交联体系的剪切粘度基本不变或有些下降。随着剪切速率的增大，剪切粘度的变化不大，但在剪切速率很大时，强外力的作用会使得胶体内部微粒间的相互作用加强而表现为表观粘度增大，表现出涨流性。

实验结果表明，环氧树脂的浓度大小是该交联体系是否能形成乳液的重要因素，在中和剂浓度为5000mg/L，交联比为20:1的中性环境中，形成乳液的环氧树脂的浓度应小于600mg/L，以浓度300mg/L为最优。

2、中和剂浓度的确定：

环氧树脂浓度为300mg/L，交联比为20:1，体系为中性。在反应进行1小时和反应进行了5小时后体系的粘度曲线见图3和图4。

由图3和图4所示，在反应进行1小时时，中和剂浓度小于3000mg/L时，体系的粘度随中和剂浓度增大而明显下降，粘度随剪切速率的增大而减小。当中和剂浓度大于3000mg/L时，体系的粘度大小随中和剂浓度的增大不再敏感；在剪切速率小于200s^－1时，粘度随剪切速率的增大变化不大，在剪切速率大于200s^－1时，剪切粘度会随剪切速率的增大而上升。反应进行5小时以后，交联体系的粘度均下降。对于中和剂浓度小于3000mg/L的体系，体系的粘度随剪切速度变化的有一定程度降低，即剪切变稀性。当中和剂浓度小于3000mg/L时，环氧树脂分子蜷曲程度不够完全，环氧树脂分子间还存在着缠结等相互作用，有剪切变稀的特点。粘度也会随中和剂浓度的增大而减小；当中和剂浓度大于3000mg/L时，已使得环氧树脂分子蜷曲的程度很大，再增大中和剂的浓度对其粘度也不会有大的影响，由于颗粒的相互作用加强，表现出涨流特性。在交联反应进行的过程中，交联反应使得环氧树脂发生蜷曲，因而对于中和剂浓度低的体系，分子相对舒展，交联反应会使得粘度降低很多。综合各项因素，中和剂浓度为3000mg/L~5000mg/L为宜，优选环氧树脂浓度为300mg/L，交联比为20:1时，中和剂浓度为5000mg/L。

3、交联比的确定：

不同交联比的环氧树脂/丙烯酸体系在反应进行1小时和反应进行5小时后粘度曲线见图5和图6。

在该组交联体系中，环氧树脂的浓度为300mg/L，中和剂浓度为5000mg/L，pH值为6.74。由图5及图6可见，在反应初期，不同交联比的环氧树脂/丙烯酸体系的粘度曲线几乎重合。在剪切速率小于200s^－1时，粘度随剪切速率的增大变化不大，在剪切速率大于200s^－1时，剪切粘度会随剪切速率的增大而上升。在反应进行5小时后，交联比大于5:1的体系的粘度曲线趋于重合，剪切变稀不明显，粘度值反应前后基本不变。交联比为5:1的体系，粘度比其他体系小，随着剪切速率的增大，粘度增大。综合各项因素，交联比为10:1、20:1及40:1较好，优选20:1。

4、环氧树脂分子量的确定

采用不同分子量的环氧树脂配制一系列的环氧树脂/丙烯酸交联体系，环氧树脂的浓度均为300mg/L，中和剂浓度为5000mg/L，交联比为20：1，体系为中性。配制好的交联体系反应5h后，粘度曲线如图7。

由图7可知，环氧树脂的分子量越大，交联体系的粘度越大，分子量较大的体系，在低的剪切范围内，粘度随剪切速率的增大变化不大，在高剪切速率下，体系出现剪切增稠的性质。对于分子量较小的体系，在剪切过程中剪切增稠的性质较明显。总之，在环氧树脂浓度为300mg/L，中和剂浓度为5000mg/L，交联比为20：1的中性条件下，分子量小于27×10⁶的环氧树脂/丙烯酸体系的交联可以形成乳液凝胶。

二、环氧树脂乳液调剖堵水剂性能评价

首先按照前述优选配方制备环氧树脂乳液调剖堵水剂：

下述原料的生产厂家分别是：环氧树脂及丙烯酸（大庆油田助剂厂）；乙二醇单丁醚（天津市佳发塑业有限）；二甲基乙醇胺（常州巨顺化工厂）。

具体的制备工艺如下：将经过粉碎后的25g环氧树脂粉末投入500mL圆底四口烧瓶中，加入50mL乙二醇单丁醚作溶剂，通氮气保护，升温至110－115℃，事先称取过氧化苯甲酰（BPO）， BPO用量为环氧树脂用量的4.5%，将过氧化苯甲酰（BPO）用量的一半溶解在丙烯酸单体中，丙烯酸用量按照交联比为20:1进行计算，然后一起滴加，滴加时间为1h。在氮气的保护下继续反应1h后，补加剩余量的过氧化苯甲酚（BPO），总反应时间控制在4h，然后降温至50℃，进入下一步反应；

在50℃搅拌下，在上述反应液中加入N，N－二甲基乙醇胺，调至pH值为7－8后，升温至60℃，滴加去离子水乳化，得到丙烯酸单体接枝环氧树脂乳液，体系中环氧树脂的浓度为300 mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为5000 mg/L，乳液的平均粒径67.7nm。

以下各性能评价实验所用乳液调剖堵水剂均按上述工艺制备。

1、不同时间下环氧树脂乳液调剖堵水剂的堵塞率测定

实验温度为45℃，恒流泵的流量为0.4mL/min，先将岩芯抽真空饱和水，测孔隙体积，然后用水驱替饱和后的岩芯，记录注入水体积和压力，再用环氧树脂乳液通过岩芯，记录压力随注入时间的变化关系，计算堵塞后岩心的渗透率及堵塞率，实验结果如表1，图8所示。

表1岩心堵塞率随注入时间的变化

注入时间，h	岩心渗透率，μm²	堵塞率，％
			0	1.325
10	1.002	24.4
			24	0.756	42.9
48	0.501	62.2
			96	0.103	92.2
120	0.059	95.5
			144	0.031	97.7

由表1及图8可见，随着注入时间的增加，岩心的渗透率逐渐下降，堵塞率逐渐升高。当注入时间达到120h后，岩心的堵塞率大于95％。

2、环氧树脂乳液调剖堵水剂抗盐性实验

为了满足堵剂的现实需求，应考虑水基悬浮液在高矿化度下的表现。实验过程为：用NaCl配置成不同矿化度的NaCl溶液。分别在室温和85℃条件下，将乳液颗粒所配置成的水基悬浮液加入NaCl溶液中。观察结果表明，对于盐类添加剂，水基悬浮液无化学沉淀产生，这说明乳液颗粒不会与盐反应。实验数据见表2。

表2 室温及85℃条件下环氧树脂乳液调剖堵水剂的抗盐性实验

矿化度（mg/L）	室温	85℃
			3000	未分层	未分层
7000	未分层	未分层
			10000	未分层	未分层
20000	未分层	未分层
			40000	未分层	未分层

实验结果分析：分别加入不同浓度的氯化钠溶液，矿化度达到40000mg/L后，乳液悬浮体系仍能维持现状，无明显分层现象。说明树脂在地层条件时不会因高矿化度而改变其选择堵水性能。改变温度后，发现随着温度的增加，在盐溶液中，油溶性树脂水基悬浮液的稳定性并没有改变，没有明显的沉淀与析出水，也进一步说明了该树脂具有较强的耐高矿化度能力，能够满足现场要求。

3、环氧树脂乳液调剖堵水剂选择性封堵模拟实验

（1）岩心的选取：

人造岩心：用粒径为177－500μm的石英砂，掺入3％的环氧树脂/乙二胺混合物作为胶结剂，在8－16MPa的压力下制成直径25mm、长50mm左右的岩心，在90℃固化干燥16h，即可使用。岩心编号分别为1#、2#、3#、4#。测定不同岩心的含水饱和度S_w；

（2）当岩心选定后，应用岩心流动压力仪，将人造岩心或天然岩心抽空饱和水后，在室温条件下正向水驱浓度为2％的KCl溶液，可以测得岩心的封堵前水相渗透率K_w1；

（3）烘干岩心后，再次实验。在室温条件下向岩心正向注入煤油，测出岩心封堵前油相渗透率K_o1；

向岩心中注入含有一定浓度乳液颗粒的水溶液。当封堵成功后，再次正向水驱浓度为2％的KCl溶液，测封堵后的水相渗透率K_w2；

（4）同理，向岩心中注入含有一定浓度乳液颗粒的水溶液。当封堵成功后，应用苯乙烯反向驱，测出封堵后岩心油相渗透率K_o2；

（5）根据K_w1和K_w2的大小，就可以计算水相渗透率的降低值η_w，据此可评价堵剂的封堵强度；

（6）根据K_o1和K_o2的大小，即可计算油相渗透率的堵塞率η_o，据此可评价渗透率的恢复能力；

表3 环氧树脂乳液调剖堵水剂的测试结果

通过对上述四块岩心的对比实验，发现水相的渗透率有了显著的降低，当岩心的含水饱和度大于30％后，乳液颗粒对岩心的水相封堵率均超过90％，这说明封堵效果良好。当岩心的含水饱和度为0，即含油饱和度为100％时，油相渗透率的堵塞率为7.6％，油相渗透率的恢复值大于90％，但随着含水饱和度的增加，油相渗透率的堵塞率逐渐增加。

另外，本申请的环氧树脂乳液堵剂体系是分子交联的凝胶颗粒分散体系。该体系选择性堵水模拟实验现象如图9所示。

由图9可见，环氧树脂乳液堵剂进入地层后，因为大小孔道对凝胶颗粒的选择性，凝胶颗粒进入大道的多，而进入小孔道的少或不进入小孔道。随着凝胶小颗粒在地层大孔道中吸附、滞留量的增多，大孔道的阻力系数增大。而同时小孔隙中因为颗粒的吸附量少而阻力系数增加的幅度不如大孔道。最终结果是能够造成选择性封堵，使液流从大孔道转向小孔道，即得到液流改向的效果。这是在堵水调剖作业中希望得到的结果。

Claims

1.一种环氧树脂乳液调剖堵水剂，其具体的合成方法是：

（1）、将经过粉碎后环氧树脂粉末投入反应容器中，加入乙二醇单丁醚作溶剂，其中乙二醇单丁醚的加量为环氧树脂加量的二倍，通氮气保护，升温至110－115℃，事先称取过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰用量为环氧树脂用量的4.5%，将过氧化苯甲酰用量的一半溶解在丙烯酸单体中，然后一起滴加，滴加时间为1h；在氮气的保护下继续反应1h后，补加剩余量的过氧化苯甲酰，总反应时间控制在4h，然后降温至50℃，进入下一步反应；

（2）、搅拌条件下，向上述反应液中加入N，N－二甲基乙醇胺，调至pH值为7－8后，升温至60℃，滴加去离子水乳化，得到丙烯酸单体接枝环氧树脂乳液调剖堵水剂，该乳液体系中环氧树脂的浓度为300~600 mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为3000~5000 mg/L，交联比为10:1或20:1或40:1。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂乳液调剖堵水剂，其特征在于：环氧树脂的浓度为300 mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的浓度为5000 mg/L，交联比为20:1。