CN102433590B - 降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法 - Google Patents

Abstract

降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，它属于磷化锗锌晶体改性领域。本发明解决了现有生长态磷化锗锌晶体在在1.99～2.09μm处吸收系数还在0.10cm^-1以上，而难于实现中远红外高功率激光输出的技术问题。方法如下：一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀，然后用高纯去离子水冲洗干净，再吹干，然后放入石英管内，再抽真空后进行封装；二、退火；三、进行γ射线或电子辐照；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数。经本发明方法处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处吸收系数在0.02cm^-1以下，满足高功率光参量激光器使用要求。

Description

降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法

技术领域

本发明属于磷化锗锌晶体改性领域；具体涉及降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法。

背景技术

磷化锗锌(ZnGeP₂，简称ZGP)晶体是一种性能极为优异的非线性光学材料，具有非线性系数高、透光波段宽、损伤阈值高、机械加工性能好等优点，是目前通过光参量振荡技术(OPO)实现3～5μm中红外激光输出的最好材料；可实现激光器全固态化、多波长调谐和大功率输出，具有功率高、体积小、重量轻、携带方便等优点，在激光频率转换领域具有重要的应用背景，可用于医疗器械、环境监测、深空探测、红外激光对抗、毒气甄别等民用和国防领域。

由于生长态的ZGP单晶体内存在本征缺陷和热应力，使晶体在近红外区0.7～3μm处出现了较大的吸收，从而限制了它作为光参量振荡元件的应用，尤其在1.99～2.09μm处的吸收系数一般都在0.1cm^-1以上，而该波段为中远红外激光器的泵浦波长，大的吸收系数会降低泵浦波段的透过率，使ZGP-OPO激光器输出功率过小。

发明内容

本发明要解决现有磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处的吸收系数还在0.10cm^-1以上而难于实现高功率激光输出的技术问题，而提供了降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法。

本发明中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min(目的是去除晶体表面的氧化物)，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶(1～3)体积比混合而成的，然后用去一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后放入石英管内，磷化锗锌晶体底面两端用石英支撑架垫起，再抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装；步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1～15MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照为γ射线辐照或电子辐照；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数。

本发明降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法还可以是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min(目的是去除晶体表面的氧化物)，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶(1～3)体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干。然后连同退火气氛材料一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％以上的ZGP、ZnP₂、Zn或者P中的一种或者其中几种的混合；步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1～15MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照设备为γ射线高能电子辐照加速器；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数。

上述磷化锗锌晶体为整块磷锗锌晶锭(ZGP)或者磷化锗锌光参量振荡元件(ZGP-OPO)。

经本发明上述退火方法处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处的吸收系数降低至0.05cm^-1以下，经辐照方法处理后吸收系数进一步降低至0.02cm^-1以下。

附图说明

图1是1#样品的退火前后吸收系数对比图，图中-表示退火前晶体的吸收系数，...表示退火后晶体的吸收系数；图2是水平单温区退火炉的结构示意图，图中1表示外壳，2表示电阻丝，3表示石英管、4表示保温材料，5表示热电偶，6表示石英杯，7表示支撑架，8表示磷化锗锌晶体，9表示内管；图3是两温区合成炉结构示意图，图中10表示纯Zn、11表示加热线圈、12表示红磷、13表示固定螺丝、14表示保护外套、15表示控温热电偶、16表示监测热电偶、17表示石英反应器、18表示保温层、19表示耐高温不锈钢管、20表示炉体外壳；图4是合成单斜ZnP₂的XRD谱图；图5是合成四方ZnP₂的XRD谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min(目的是去除晶体表面的氧化物)，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶(1～3)体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后放入石英管内，磷化锗锌晶体底面两端用石英支撑架垫起，再抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装；

步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温；

步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1～15MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照为γ射线辐照或电子辐照；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数。

经本实施方法处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处吸收系数在0.02cm^-1以下。

本实施方式的辐照设备可用γ射线高能电子辐照加速器。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述磷化锗锌晶体为整块磷锗锌晶锭(ZGP)或者磷化锗锌光参量振荡元件(ZGP-OPO)。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二采用水平单温区退火炉进行保温退火，它主要由外壳1、电阻丝2、石英管3、保温材料4、热电偶5和内管9构成，内管9内设置有石英管3，内管9外壁缠绕电阻丝2，保温材料填充在内管9和外壳1之间，热电偶5安装在石英管3的两侧。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中辐照能量为2～4MeV，辐照总剂量为1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁶cm^-2。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min(目的是去除晶体表面的氧化物)，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶(1～3)体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％以上的ZGP、ZnP₂、Zn或者P中的一种或者其中几种的混合；对于选用ZGP、ZnP₂或Zn为气氛用量为0.1～10g。

步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温；

步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1～15MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照设备为γ射线高能电子辐照加速器；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数。

经本实施方法处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处吸收系数在0.02cm^-1以下。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述的磷化锗锌晶体为整块磷锗锌晶锭(ZGP)或者磷化锗锌光参量振荡元件(ZGP-OPO)。其它步骤和参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一所述ZnP₂的制备方法如下：将纯度为99.999％以上的Zn和纯度为99.999％以上的红磷按1∶(1～1.2)的摩尔比封装在石英管的两端，石英管内的真空度控制在10^-4Pa以上，然后加热，将红磷的一端加热温度控制在500～530℃，并将Zn的一端加热温度控制在1040～1080℃进行反应6h，即得到ZnP₂。

本实施方式制备ZnP₂的纯度在99.999％以上。

受石英管内蒸气压强的影响(管内压强取决于红P的过量程度)生成两种晶型ZnP₂，，当压强低于7atm时会生成红色四方ZnP₂(图4)，压强超过9atm生成的都是黑色单斜ZnP₂(图5)；压强处于7～9atm时生成红色四方和黑色单斜ZnP₂混合物。两种晶型的ZnP₂均可用作退火气氛材料。

黑色单斜ZnP₂可按下述方法制备：将纯度为99.999％以上的65.0gZn和纯度为99.999％以上的68.5～75.0g红磷封装在石英管的两端，石英管内的真空度控制在10^-4Pa以上，加热，将红磷的一端加热温度控制在520～530℃，并将Zn的一端加热温度控制在1060～1080℃进行反应4～8h；即得到黑色单斜ZnP₂。

黑色单斜ZnP₂还可按下述方法制备：将纯度为99.999％以上的65gZn和纯度为99.999％以上的62.0～65.5g红磷封装在石英管的两端，石英管内的真空度控制在10^-4Pa以上，加热，将红磷的一端加热温度控制在500～520℃，并将Zn的一端加热温度控制在1040～1060℃进行反应4～8h h；即得到黑色单斜ZnP₂。

制备ZnP₂在两温区合成炉内进行，其结构如图3所述，两温区合成炉主要由加热线圈11、固定螺丝13、保护外套14、控温热电偶15、监测热电偶16、石英反应器17、保温层18、耐高温不锈钢管19和炉体外壳20构成；耐高温不锈钢管19内设置有石英反应器17，用固定螺丝13将保护外套14固定在耐高温不锈钢管19的两端，耐高温不锈钢管19外设置有加热线圈11，耐高温不锈钢管19与炉体外壳20固定连接且之间填充有保温层18，控温热电偶15安装在保护外套14且测温端接近石英反应器17，控温热电偶15安装在炉体外壳20上且测温端接近加热线圈11。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二在550～650℃条件下保温退火。其它步骤和参数与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤二保温退火时间为300h。其它步骤和参数与具体实施方式五至九之一相同。

采用下述试验验证发明效果：

试验一：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀4min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶1体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa后进行封装；步骤二、然后以20℃/h速率升温至500℃，保温退火300h，再以20℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量4.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴cm^-2，；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为1^#样品)。

试验二：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀2min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶2体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料3g一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度为99.999％的ZGP粉料；步骤二、然后以50℃/h速率升温至600℃，保温退火350h，再以50℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁸cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为2^#样品)。

试验三：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀5min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶1体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料3g一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％的黑色单斜ZnP₂；步骤二、然后以60℃/h速率升温至700℃，保温退火200h，再以60℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量15.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为3^#样品)。

将纯度为99.999％以上的65.0gZn和纯度为99.999％以上的68.5～75.0g红磷封装在石英管的两端，石英管内的真空度控制在10^-4Pa以上，加热，将红磷的一端加热温度控制在520～530℃，并将Zn的一端加热温度控制在1060～1080℃进行反应4～8h；即得到黑色单斜ZnP₂。

试验四：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀3min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶2体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料3gZn粉料一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％的Zn；步骤二、然后以40℃/h速率升温至550℃，保温退火400h，再以60℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量3.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁶cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为4^#样品)。

试验五：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀1min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶3体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料5.5g一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％的1.5gZn粉料和3.5g红磷；步骤二、然后以30℃/h速率升温至650℃，保温退火400h，再以10℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量5.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁵cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为5^#样品)。

试验六：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀3min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶1体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料2.5g一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％的红磷；步骤二、然后以50℃/h速率升温至30℃，保温退火300h，再以30℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量8.0MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁵cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为6^#样品)。

试验七：本试验中降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的：步骤一、用混酸对尺寸为6mm×6mm×16mm晶体刻蚀4min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1∶2体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料5g(用量)一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度为10^-5Pa进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999％的2g ZnP₂和2g红P；步骤二、然后以500℃/h速率升温至30℃，保温退火300h，再以30℃/h速率随炉冷却至室温；步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量3.5MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁵cm^-2；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数(标记为7^#样品)。

上述保温退火在水平单温区退火炉中进行，退火炉中用于退火区域温度偏差为±1℃。退火气氛材料装入石英杯中，放置在石英管3的两端，磷化锗锌晶体放在石英管的中部，两端用石英支撑架垫起，如图1所示。所述的水平单温区退火炉，结构如图1所示，它主要由外壳1、电阻丝2、石英管3、保温材料4、热电偶5和内管9构成，内管9内设置有石英管3，内管9外壁缠绕电阻丝2，保温材料填充在内管9和外壳1之间，热电偶5安装在石英管的两侧。

将1～7#样品6mm×6mm通光面采用物理化学的光学抛光(表面粗糙度小于1nm，平整度达λ/6)后测试吸收系数。以光纤耦合激光二极管泵浦2.05μm Tm，Ho：CdVO₄激光器为泵浦源，上升时间小于1ns的快响应HgCdTe探测器测量样品透过率，再根据晶体折射率的塞耳迈耶尔(Sellmeier)方程计算晶体样品在2.05μm处的吸收系数，见表1。

$\mathrm{\α}=-\frac{1}{L}\ln ({\{{\left[\frac{{(1-R)}^2}{2{\mathrm{TR}}^2}\right]}^2+\frac{1}{R^2}\}}^{1/2}-\frac{{(1-R)}^2}{{2\mathrm{TR}}^2})$ (Sellmeier方程)

表1样品的吸收系数对比表

由表1可知，采用本发明方法使磷化锗锌晶体在2.05μm处的吸收系数由退火前的～0.6cm^-1下降到了0.04cm^-1以下；经高能γ射线辐照后，吸收系数进一步下降到了0.02cm^-1以下，该数值能满足光参量振荡激光器的高功能输出。

用Lambda900型UV/VIS/NIR分光光度计对1^#样品表征，图1是样品1^#退火前后的吸收系数对比图。从图中看出，退火前样品晶体在1.99～2.09μm处的吸收系数为0.6cm^-1，退火后吸收系数下降到0.05cm^-1以下。

Claims (9)

1.降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的： 

步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1:（1～3）体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后放入石英管内，再抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装； 

步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温； 

步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量为1～15MeV，辐照总剂量为1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照为γ射线辐照或电子辐照；即完成了降低磷化锗锌晶体吸收系数，处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处吸收系数在0.02cm^-1以下。 

2.根据权利要求1所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤一所述磷化锗锌晶体为整块磷锗锌晶锭或者磷化锗锌光参量振荡元件。 

3.根据权利要求1或2所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤二采用水平单温区退火炉进行保温退火，它主要由外壳（1）、电阻丝（2）、石英管（3）、保温材料（4）、热电偶（5）和内管（9）构成，内管（9）内设置有石英管（3），内管（9）外壁缠绕电阻丝（2），保温材料填充在内管（9）和外壳（1）之间，热电偶（5）安装在石英管（3）的两侧。 

4.根据权利要求3所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤三中辐照能量为2～4MeV，辐照总剂量为1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁶cm^-2。 

5.降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法是按下述步骤进行的： 

步骤一、用混酸对磷化锗锌晶体刻蚀1～5min，混酸是浓盐酸和浓硝酸按1:（1～3）体积比混合而成的，然后用一级去离子水冲洗干净，再吹干，然后连同退火气氛材料一起放入石英管内，磷化锗锌晶体两端用石英支撑架垫起，抽真空至真空度10^-4Pa以上进行封装，其中退火气氛材料为纯度均在为99.999%以上的ZGP、ZnP₂、Zn或者P中的一种或者其中几种的混合； 

步骤二、然后以10～60℃/h速率升温至500～700℃，保温退火200～400h，再以10～60℃/h速率降温室温； 

步骤三、对经步骤二处理的磷化锗锌晶体进行辐照，其中辐照能量1～15MeV，辐照总剂量1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁸cm^-2，辐照为γ射线辐照或电子辐照；即完成了降低磷化锗锌晶体 吸收系数，处理后磷化锗锌晶体在1.99～2.09μm处吸收系数在0.02cm^-1以下。 

6.根据权利要求5所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤一所述磷化锗锌晶体为整块磷锗锌晶锭或者磷化锗锌光参量振荡元件。 

7.根据权利要求5或6所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于所述ZnP₂的制备方法如下：将纯度为99.999%以上的Zn和纯度为99.999%以上的红磷按1:（1～1.2）的摩尔比封装在石英管的两端，然后将石英管内的真空度控制在10^-4Pa以上，加热，将红磷的一端加热温度控制在500～530℃，并将Zn的一端加热温度控制在1040～1080℃进行反应6h；即得到ZnP₂。 

8.根据权利要求7所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤二在550～650℃条件下保温退火。 

9.根据权利要求8所述降低磷化锗锌晶体吸收系数的方法，其特征在于步骤三中辐照能量为2～4MeV，辐照总剂量为1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁶cm^-2。 

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