CN102432738B - 选择性分离2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了选择性分离2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制备方法，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。首先通过氨基化和羧基化合成羧基化硅灰石，然后通过溶剂热法得磁性硅灰石材料；然后将模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸的预聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子悬浮液、引发剂、交联剂和苯乙烯加入一定体积的蒸馏水中，氮气保护、不断搅拌的条件下微波引发合成，最后用甲醇作为洗涤液用索氏提取除去模板分子，得到与模板分子相匹配的磁性分子印迹聚合物。磁性分子印迹聚合物可以使得分离更加简单、快速有效，提高了印迹聚合物的分离效率，具有较强的分离和选择性处理酚类污染物的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用表面分子印迹技术的方法制备2-氨基-4-硝基酚磁性印迹聚合物的方法，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。
背景技术
2-氨基-4-硝基酚属于硝基芳环化合物，具有天然的毒性和致癌性质，被广泛用于染料、石油化工产品、炼油厂、焦化、铸钢厂、杀虫剂、除草剂工业及皮革处理等行业。由于其对动植物均具有威胁，因此在排放到地表水中前必须采取措施对其进行处理以确保安全排放。硝基酚本身具有毒性，在环境中分布广泛、可大量积累，这使得它们的分离及检测成了环境分析领域的一个难题。目前检测硝基酚的方法，通常包括分光光度法、气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳等。由于检测体系过于复杂，导致普通分析方法无法普遍适用，因此样品的前处理显得必要，并且如何快速分离和富集复杂体系中痕量目标物也成为了一个亟待解决的问题。
分子印迹是一种通过功能单体和交联剂的作用，在模板分子存在的条件下合成具有人工识别位点的聚合材料的技术，印迹聚合物和模板分子间的作用就像是生物中的受体和配体间的关系。 采用此种技术合成的分子印迹聚合物已在多个科技领域得到应用，包括固相萃取、色谱分离、膜分离、传感器、药物释放及催化领域等。近来，磁性分离技术在金属离子的去除、药物传递等方面的应用使其引起了大家的广泛关注。磁性纳米粒子由于其独特的磁性及电效应已成为科学技术领域一个研究方面。然而，纯的磁性纳米粒子容易团聚，具有较少的活性位点，容易氧化并可被酸溶解。磁性复合材料技术可有效的避免这些缺点，提高材料的机械性能、防止漏磁等。
磁性分离技术和分子印迹技术结合起来的技术将会是分子印迹领域的一个很具前景的方向，通过此方法合成的磁性分子印迹聚合物，不仅具有良好的选择性同时具有很好的超顺磁性。不需要额外的离心或过滤操作就能够轻易将磁性聚合从媒介中通过磁性分离出来，这就使得分离更加简单、快速有效。另一方面，传统的印迹合成方法具有合成过程冗余、浪费时间、低可用性、扩散位阻大等缺点。因此我们利用表面分子印迹技术和磁性分离技术相结合的方法，将模板分子、功能单体等按照合适的配比应用微波引发合成磁性分子印迹聚合物(MMIPs)而选择性的识别和分离目标污染物。
发明内容
本发明利用表面分子印迹技术为制备手段，制备出一种对目标污染物2-氨基-4-硝基酚具有特定选择性的磁性分子印迹聚合物。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现了对目标物先吸附再进行磁性分离，进而利用磁性分离技术达到有效吸附分离环境中的2-氨基-4-硝基酚。
本发明采用的技术方案是：选择性分离2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：
1) 磁性硅灰石的合成：(a)将硅灰石/甲苯按质量与体积比为(2.0~3.0)/(90~120)的比例将活化的硅灰石加入甲苯中，不断的搅拌以形成悬浮液，随后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按体积比1:1加入上述悬浮液中，在氮气保护下60~80 oC回流8~12 h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离后在50~70 oC下真空干燥，得到氨基化硅灰石；
(b) 按二甲基甲酰胺的体积与氨基化硅灰石的质量比为(8~10):1的比例将氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不断搅拌下逐滴加入0.05~0.15 mol/L丁二酸酐溶液，二甲基甲酰胺与丁二酸酐的体积比为1:1，室温下反应12~24 h，将所得粒子真空50~70 oC干燥，得羧基化硅灰石；
(c) 将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中形成橙色溶液，随后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石与FeCl3·6H2O的质量比为(1~3):1，乙二醇的体积与硅灰石的质量比为(15~25):1，超声1.5~3 h后向上述悬浮液中加入质量比为(3~6):1的乙酸钠和聚乙二醇-6000的混合溶液，搅拌30 min直至其完全溶解，最后将上述悬浮液加入的反应釜中170~200 °C 烧制6~8 h，待其冷却至室温后，将所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸馏水洗涤，随后60 °C真空干燥得磁性硅灰石。
2) 磁性印迹聚合物的合成：(a)将α-甲基丙烯酸与模板分子2-氨基-4-硝基酚按物质的量比(2~8):1溶于少量的二甲亚砜中, 氮气保护下在黑暗中放置8~12 h，以得到模板分子和功能单体的预聚合溶液；
(b) 将聚乙二醇-6000与磁性硅灰石按质量比(3~5):1加入蒸馏水中，蒸馏水的体积与磁性硅灰石的质量比为(10~15 ):1，超声30 min以改变磁性粒子的表面特征；
(c) 将上述步骤(a)预聚合溶液、步骤(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石悬浮液、引发剂偶氮二异丁腈、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入蒸馏水中，所加物质与蒸馏水的体积比为1:(1~2)，其中(a)预聚合溶液和步骤(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石悬浮液全部加入，交联剂的体积与引发剂的质量比为(8~10):1，苯乙烯与交联剂的体积比为(4~6):1，在三口烧瓶中，氮气保护、不断搅拌的条件下微波引发合成1~1.5 h；
(d) 将合成的磁性印迹粒子以甲醇作为洗涤液用索氏提取除去模板分子，随后用大量蒸馏水洗涤，60 oC下真空干燥。
非印迹聚合物除不加模板分子外的合成方法与印迹聚合物相同。
利用本发明采用表面分子印迹技术制备出的对2-氨基-4-硝基酚具有选择性识别作用的磁性印迹聚合物，不仅具有很好的吸附性能、选择性识别和富集性能，而且对外加磁场表现出良好的超顺磁性。
本发明优点：磁性分子印迹聚合物可以有效的实现对目标污染物选择性识别和吸附，并且不需要额外的离心或过滤操作就能够很容易将磁性聚合从媒介中通过磁性分离出来，这就使得分离更加简单、快速有效，提高了印迹聚合物的分离效率，具有较强的分离和选择性处理酚类污染物的优点。
附图说明
图1 为磁性硅灰石、印迹聚合物和非印迹聚合物的红外光谱图，a, b, c分别为磁性改性硅灰石、磁性印迹聚合物(MMIP)和磁性非印迹聚合物(MNIP)的红外光谱图，图中Fe3O4峰的出现表明磁性改性和磁性印迹的成功，同时磁性印迹聚合物和非印迹聚合物的官能团相同。
图2 为磁性硅灰石和磁性印迹聚合物的EDS图谱，从图中可以看出，磁性印迹聚合物和磁性非印迹聚合物均存在Fe和O峰，进一步证明了磁性硅灰石和磁性聚合物中都存在铁氧纳米粒子，表明磁性改性的成功，同时由于印迹层的存在会在一定程度上隔离磁性粒子，因此磁性印迹聚合物中Fe的峰强较磁性硅灰石有所减弱。
图3 为磁性印迹聚合物(MMIP)和磁性非印迹聚合物(MNIP)的选择性图，从图中可以看出，磁性印迹聚合物对模板分子2-氨基-4-硝基酚具有很好的吸附选择性，对2-氨基-4-硝基酚的吸附率远高于对干扰物质的吸附，同时磁性非印迹聚合物对几种物质的吸附率无明显差别。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1：(1) (a) 将2.0 g硅灰石分散于90 mL甲苯中，不断搅拌以形成悬浮液，随后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按体积比1:1 mL加入上述悬浮液中，在氮气保护下80 oC回流12 h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离后在60 oC下真空干燥得到氨基化硅灰石; (b) 按二甲基甲酰胺的体积与氨基化硅灰石的质量比为8 mL:1 g的比例将氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不断搅拌下逐滴加入丁二酸酐 0.05 mol/L溶液，二甲基甲酰胺与丁二酸酐的体积比为1:1 mL，室温下反应6 h，将所得粒子60 oC真空干燥, 得羧基化硅灰石粒子。
(2) 将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中形成橙色溶液，随后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石与FeCl3·6H2O的质量比为1:1 g，乙二醇的体积与硅灰石的质量比为15 mL:1 g，超声3 h后向上述悬浮液中加入质量比为3:1 g的乙酸钠和聚乙二醇-6000，搅拌30 min直至其完全溶解，最后将上述悬浮液加入80 mL的反应釜中200 °C 烧制6 h，待其冷却至室温后，将所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸馏水洗涤，随后60 °C真空干燥。
(3) 将模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸按不同物质的量比1:2 mmol溶于少量二甲亚砜中，氮气保护下在黑暗中放置8 h，以达到模板分子和功能单体的预聚合；将聚乙二醇-6000与磁性硅灰石按质量比3:1 g加入蒸馏水中，蒸馏水的体积与硅灰石的质量比为10 mL:1 g，超声30 min以改变磁性粒子的表面特征；将上述预聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子悬浮液、引发剂偶氮二异丁腈、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入40 mL的蒸馏水中，其中(a)预聚合溶液和步骤(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石悬浮液全部加入，交联剂的体积与引发剂的质量比为8 mL:1 g，苯乙烯与交联剂的体积比为4:1 mL，在三口烧瓶中，氮气保护、不断搅拌的条件下微波引发合成1 h。最后将合成的磁性印迹粒子以甲醇作为洗涤液用索氏提取除去模板分子，随后用大量蒸馏水洗涤，60 oC下真空干燥。作为对比，以同样的方法和步骤合成了磁性非印迹聚合物，除了在聚合过程中不加模板分子2-氨基-4-硝基酚。
(4) 取10 mg步骤(3)中的样品进行吸附实验，分散于10 mL不同浓度的2-氨基-4-硝基酚溶液中（浓度从10 μg/mL 到100 μg/mL)，在10 mL的比色管中进行吸附。用紫外-可见分光光度计测其在256 nm处的吸光度，并通过公式：Q e=(C 0-Ce)V/W计算平衡浓度，C 0和C e 分别代表初始浓度和平衡浓度 (mg/L)，V 代表溶液体积 (mL)，W代表样品的质量 (mg)。
实施例2：(1) (a)将3.0 g硅灰石分散于120 mL甲苯中，不断搅拌以形成悬浮液，随后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按体积比1:1 mL加入上述悬浮液中，在氮气保护下80 oC回流12 h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离后在60 oC下真空干燥得到氨基化硅灰石; (b) 按二甲基甲酰胺的体积与氨基化硅灰石的质量比为10 mL:1 g的比例将氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中, 不断搅拌下逐滴加入丁二酸酐 0.15 mol/L 溶液，二甲基甲酰胺与丁二酸酐的体积比为1:1 mL，室温下反应24 h，将所得粒子60 oC真空干燥, 得羧基化硅灰石粒子。
(2) 将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中形成橙色溶液，随后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石与FeCl3·6H2O的质量比为3:1 g，乙二醇的体积与硅灰石的质量比为25 mL:1 g，超声3 h后向上述悬浮液中加入质量比为6:1 g的乙酸钠和聚乙二醇-6000，搅拌30 min直至其完全溶解，最后将上述悬浮液加入80 mL的反应釜中200 °C 烧制8 h，待其冷却至室温后，将所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸馏水洗涤，随后60 °C真空干燥。
(3) 将模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸按不同物质的量比1:8 mmol溶于少量二甲亚砜中，氮气保护下在黑暗中放置12 h，以达到模板分子和功能单体的预聚合；将聚乙二醇-6000与磁性硅灰石按质量比5:1 g加入蒸馏水中，蒸馏水的体积与硅灰石的质量比为15 mL:1 g，超声30 min以改变磁性粒子的表面特征；将上述预聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子悬浮液、引发剂偶氮二异丁腈、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入100 mL的蒸馏水中，其中(a)预聚合溶液和步骤(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石悬浮液全部加入，交联剂的体积与引发剂的质量比为10 mL:1 g，苯乙烯与交联剂的体积比为6:1 mL，在三口烧瓶中，氮气保护、不断搅拌的条件下微波引发合成1.5 h。最后将合成的磁性印迹粒子以甲醇作为洗涤液用索氏提取除去模板分子，随后用大量蒸馏水洗涤，60 oC下真空干燥。作为对比，以同样的方法和步骤合成了磁性非印迹聚合物，除了在聚合过程中不加模板分子2-氨基-4-硝基酚。
吸附试验例1：称量例1中的(3)中合成的磁性分子印迹聚合物和磁性非印迹聚合物，吸附浓度为100 μg/mL的2-氨基-4-硝基酚溶液，MMIP-2聚合物对2-氨基-4-硝基酚的吸附效果最好，且达到吸附平衡的时间最短，表明当2-氨基-4-硝基酚和α-甲基丙烯酸的物质的量比为1:4 mmol时，所合成磁性聚合物对2-氨基-4-硝基酚的吸附效果最好。所以，实验中选择MMIP-2磁性印迹聚合物来考查其与非印迹聚合物选择性。
吸附试验例2：(1)首先用例1中的(3)中制备磁性聚合物单独吸附不同浓度的2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚溶液。根据公式计算聚合物对不同物质的吸附容量。Q e=(C 0-Ce)V/W，C 0和 C e 分别代表初始浓度和平衡浓度 (mg/L)，V代表溶液体积 (mL)，W代表样品的质量 (mg)。实验结果显示，MMIP-2对模板分子2-氨基-4-硝基酚的吸附容量普遍大于对其它干扰物的吸附容量，而磁性非印迹聚合物对几种物质的吸附容量相差不大，且均小于印迹聚合物对2-氨基-4-硝基酚的吸附容量。
(2) 分别用例1中的(3)中制备的磁性聚合物吸附相同浓度的2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚混合溶液，经过相同的吸附时间，通过磁性分离上述悬浮液，测其上清液的浓度，根据公式计算聚合物对不同物质的吸附容量，然后计算其对不同物质的吸附选择性。结果表明MMIP-2对2-氨基-4-硝基酚的吸附容量明显高于对2-硝基酚和4-硝基酚的吸附容量，而非印迹聚合物对三者的吸附容量差别不大，说明印迹过程提高了印迹聚合物对2-氨基-4-硝基酚的吸附选择性和吸附容量。
吸附试验例3：称取50 mg例1中的(3)中制备的磁性聚合物吸附2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚混合溶液(10 ng/mL和100 ng/mL)，以考察其对2-氨基-4-硝基酚的分离富集效果，结果表明磁性印迹聚合物对2-氨基-4-硝基酚的分离富集效率远大于干扰物质，且非印迹聚合物对三种硝基酚的吸附效率没有明显的区别。
吸附试验例4：分别用例1中的(3)中制备磁性聚合物吸附相同浓度的2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚的混合溶液，通过计算对不同物质的吸附容量进而计算磁性印迹聚合物对不同物质的选择性系数。
其中K d代表分配系数(L/g)，Q e (mg/g)代表平衡吸附容量，C e (mg/L) 代表平衡浓度，K代表选择性系数, X 代表竞争物质，k′代表相对选择性系数，k MIP和 k NIP 分别为印迹聚合物和非印迹聚合物的选择性系数。
实验结果表明，MMIP-2聚合物对2-氨基-4-硝基酚的吸附选择性明显高于对其它干扰物，选择性系数也都大于干扰物质，MMIP-2对2-硝基酚和4-硝基酚的相对选择性系数分别为4.114 和7.92。这是由于特异性吸附位点的存在有利于对模板分子(2-氨基-4-硝基酚)的吸附，同时阻碍了对干扰物质的吸附，说明此方法合成的MMIP-2粒子对2-氨基-4-硝基酚具有较好的选择性，从而实现了对目标物质2-氨基-4-硝基酚选择性吸附分离。
Claims (1)
1.选择性分离2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1) (a) 将2.0 g硅灰石分散于90 mL甲苯中，不断搅拌以形成悬浮液，随后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按体积比1:1 mL加入上述悬浮液中，在氮气保护下80 ℃回流12 h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离后在60 ℃下真空干燥得到氨基化硅灰石; (b) 按二甲基甲酰胺的体积与氨基化硅灰石的质量比为8 mL:1 g的比例将氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不断搅拌下逐滴加入丁二酸酐 0.05 mol/L溶液，二甲基甲酰胺与丁二酸酐的体积比为1:1 mL，室温下反应6 h，将所得粒子60 ℃真空干燥, 得羧基化硅灰石粒子；
(2) 将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中形成橙色溶液，随后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石与FeCl3·6H2O的质量比为1:1 g，乙二醇的体积与硅灰石的质量比为15 mL:1 g，超声3 h后向上述悬浮液中加入质量比为3:1 g的乙酸钠和聚乙二醇-6000，搅拌30 min直至其完全溶解，最后将上述悬浮液加入80 mL的反应釜中200 ℃ 烧制6 h，待其冷却至室温后，将所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸馏水洗涤，随后60 ℃真空干燥；
(3) 将模板分子2-氨基-4-硝基酚和α-甲基丙烯酸按物质的量比1:2 mmol溶于少量二甲亚砜中，氮气保护下在黑暗中放置8 h，以达到模板分子和功能单体的预聚合；将聚乙二醇-6000与磁性硅灰石按质量比3:1 g加入蒸馏水中，蒸馏水的体积与硅灰石的质量比为10 mL:1 g，超声30 min以改变磁性粒子的表面特征；将上述预聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子悬浮液、引发剂偶氮二异丁腈、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入40 mL的蒸馏水中，其中(a)预聚合溶液和步骤(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石悬浮液全部加入，交联剂的体积与引发剂的质量比为8 mL:1 g，苯乙烯与交联剂的体积比为4:1 mL，在三口烧瓶中，氮气保护、不断搅拌的条件下微波引发合成1 h，最后将合成的磁性印迹粒子以甲醇作为洗涤液用索氏提取除去模板分子，随后用大量蒸馏水洗涤，60 ℃下真空干燥。
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