CN102432134B

CN102432134B - 一种干法腈纶生产废水的处理方法

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Publication number: CN102432134B
Application number: CN 201010296439
Authority: CN
Inventors: 赵桂瑜; 马兰兰; 赵璞; 王道泉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102432134A

Abstract

一种工业废水的处理方法，尤其是干法腈纶生产废水的处理方法，采用混凝沉淀-好氧生化-微波/活性炭/Fenton氧化技术处理干法腈纶生产废水，干法腈纶生产废水经混合均质后，进入pH值调节池，加碱调节废水的pH值在6.5～7.5之间，进行混凝沉淀；出水进入好氧生化池进行生化处理；生化处理后的出水进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，进行氧化处理；氧化处理后的出水进入沉淀池，加碱调节沉淀池内废水pH值在8～8.5之间，经沉淀后，实现固液分离。该方法强化了有机物的降解效果，提高了COD的去除率，具有处理流程短、操作简便、运行稳定、出水效果好等优点。为干法腈纶生产废水的处理提供了一条新途径。

Description

一种干法腈纶生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其涉及一种以丙烯腈(AN)为第一单体、二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，干法生产腈纶纤维过程中产生的废水的处理方法。

背景技术

干法腈纶生产工艺是以丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠为主要原料，经水相悬浮聚合生产聚合体，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以热氮气加热载体的干法纺丝工艺。

干法腈纶生产的多个工段都会产生一定量的废水。主要包括：聚合及原液制备工序中含有未反应单体的水；纺丝及后处理中含有DMF的水；溶剂回收中来自纺丝冷凝的浓DMF溶液，以及从水洗牵伸工序送来的含DMF的水。表1所示为某干法腈纶生产废水的水质特征。

表1 干法腈纶生产废水水质特征

干法腈纶生产废水的特点是：COD浓度高；污染物种类多，成分复杂；含有大量有毒、难降解物质，处理难度大，出水难以达标。

现有技术中，中国专利CN1293159A、CN1170784C、CN1210214C公开了三种干法腈纶生产废水的处理方法，分别为：混凝沉淀-厌氧硝化-缺氧-好氧-砂滤-活性炭工艺、气浮-AB工艺-硫酸盐还原-生物脱硫-产甲烷三相串联-缺氧-好氧工艺和混凝沉淀-活性污泥-微电解-厌氧酸化-缺氧-好氧工艺。

采用以上三种工艺对干法腈纶生产废水进行处理，出水均可以达到腈纶行业国家一级排放标准(COD＜160mg/L)。但是，现有技术存在的主要问题是：

(1)干法腈纶生产废水中含有许多有毒、难降解物质，微生物降解污染物的效率较低，导致整个处理工艺流程长、出水水质不稳定。

干法腈纶生产废水中不仅含有大量微生物难以降解的溶解性低聚物，还含有一些对微生物有毒害和抑制作用的化合物。近年来，大量的研究表明，化学氧化可以有效地去除这类有机污染物。目前，常用的氧化剂是H₂O₂和O₃，这两种氧化剂均能在一定条件下产生氧化能力很强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基的反应特点是：氧化能力强，仅次于氟；反应速度快，是链式反应；能将大部分污染物彻底氧化成二氧化碳和水等无害的终端产物。因此，采用化学氧化与生物处理相结合的技术可以大大缩短处理流程，是解决有毒、难降解有机废水难以达标排放问题的有效手段之一。

(2)在厌氧反应器中硫酸盐还原和产甲烷阶段，操作条件苛刻、工业实施困难。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种干法腈纶生产废水的处理方法，采用混凝沉淀-好氧生化-微波/活性炭/Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水，该处理方法操作简便，工艺流程短，运行稳定，COD的去除效率高。

本发明的方法是这样实现的：

一种干法腈纶生产废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：

(1)、调节pH值。干法腈纶生产废水经混合均质后，进入pH值调节池。在调节池中加入碱，调节干法腈纶生产废水的pH值在6.5～7.5之间。

(2)、混凝沉淀。对调节了pH值的干法腈纶生产废水进行混凝沉淀，去除其中的部分悬浮物、胶体和杂质。

(3)、好氧生化。干法腈纶生产废水经混凝沉淀后，出水进入好氧生化池。干法腈纶生产废水经好氧生化处理后，其中的部分有机物被微生物降解，废水COD显著降低。

(4)、微波/活性炭/Fenton氧化。干法腈纶生产废水经生化处理后，出水进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，在微波和Fenton试剂的共同作用下，废水中的大部分有机物被彻底氧化分解。

(5)沉淀。经过微波/活性炭/Fenton氧化处理后的干法腈纶生产废水进入沉淀池，向经过微波/活性炭/Fenton氧化处理后的干法腈纶生产废水中加入碱，调节pH值在8～8.5之间，进行沉淀处理，实现固液分离。

具体实施时，在步骤1，干法腈纶生产废水经混合均质后，调节pH值在6.5～7.5之间。所述碱选用氢氧化钠。

具体实施时，在步骤2，对干法腈纶生产废水进行混凝沉淀处理。在混凝沉淀处理中，依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，所述聚合氯化铝浓度为100-300mg/L，聚丙烯酰胺浓度为6-10mg/L。干法腈纶生产废水经沉淀后实现固液分离。

具体实施时，在步骤3，在生化处理进水中加入磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，所述磷酸盐的加入量为：生化进水COD与磷元素的质量比为100∶1.0～5.0，优选100∶2.0～3.0。在步骤3中，生化处理的条件为：水力停留时间24-48h，污泥浓度3-10g/L，溶解氧浓度2-5mg/L，温度18-35℃，pH值6.5-9。

具体实施时，在步骤4，干法腈纶生产废水经好氧生化处理后，进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，首先，向好氧生化处理后的干法腈纶生产废水中加入酸，调节pH值在3～3.5之间，所述酸为盐酸。然后，依次加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、活性炭和过氧化氢(H₂O₂)，其中，Fe²⁺/H₂O₂的质量比W/W在0.08～0.12之间，H₂O₂/COD的质量比W/W在2.0～3.0之间，活性炭浓度在50-200mg/L之间。最后，将盛有干法腈纶生产废水的反应器置于微波化学反应仪内，在微波辐射下进行反应。微波的辐射功率为400～800W，微波辐射时间为3～8min。

具体实施时，在步骤5，向经过微波/活性炭/Fenton氧化处理后的干法腈纶生产废水中加入碱，调节pH值在8～8.5之间，进行沉淀处理，实现固液分离。所述碱为氢氧化钠。

本发明的处理方法，采用混凝沉淀-好氧生化-微波/活性炭/Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水：

1、混凝沉淀

干法腈纶生产废水中含有大量溶解性的低聚物，它们大多以胶体形式悬浮在水中，难以自然沉降。低聚物进入生化系统后，一方面增大了系统的有机污染负荷，影响生化系统的正常运行，另一方面，这些低聚物具有一定的粘连性，极易附着在微生物膜的表面，使微生物膜遭到破坏，降低生化系统的处理效果。

在干法腈纶生产废水中首先加入聚合氯化铝，使溶解的胶体物质脱稳解析出来，然后再加入阴离子型聚丙烯酰胺，使废水中原有的和解析出来的细小悬浮颗粒物絮凝成大的沉降性好的絮状物，从而实现固液分离。

干法腈纶生产废水经混凝沉淀处理后，废水中的部分胶体和悬浮物被去除，降低了后续生化处理系统的处理负荷，有利于生化系统的正常运行。

2、好氧生化

干法腈纶生产废水在好氧生化反应器中进行处理，为了进一步提高好氧生化处理的效果，可以在生化处理池内拴挂软性、半软性填料，以固定其中的悬浮污泥，增加系统的污泥浓度，池内的微生物约有60-80％附着固定在填料表面，20-40％悬浮在污水中。

生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素，干法腈纶生产废水中含有较多含氮化合物，因此不需要补充氮，但是废水中几乎不含磷，因此需要补充含磷化合物，以满足微生物生长的需要。

干法腈纶生产废水经生化处理后，出水在沉淀池中进行固液分离，出水中的悬浮污泥经沉淀、浓缩后返回生化池中继续使用，沉淀池的上清液流入下一单元进行处理。

经好氧生化处理后，干法腈纶生产废水中的易降解有机物得到降解，废水中的COD显著降低。

3、微波/活性炭/Fenton氧化

芬顿氧化(Fenton氧化)是以亚铁离子(Fe²⁺)为催化剂，用过氧化氢(H₂O₂)进行化学氧化的废水处理方法。它能生成氧化能力很强的羟基自由基(·OH)，将大多数有机物氧化降解，是处理毒性大、浓度高、难生物降解有机废水的有效方法。为了增强Fenton试剂的氧化能力，节约过氧化氢的用量，近年来多采用Fenton氧化与其它技术相联合的处理方式。

微波是频率在3×10⁸-3×10¹¹Hz之间、波长为1mm-1m的电磁波，它具有高频、似光性和量子性的特点，将微波辐射技术用于催化降解有机污染物是20世纪80年代后期兴起的一项新技术。研究表明，微波催化化学氧化的效果明显优于光催化和热催化化学氧化的效果，此原因在于：(1)微波具有很强的穿透能力，能直接加热反应物分子，可以降低反应的活化能和分子的化学键强度，大大提高反应活性。(2)微波加热的非热效应，会使分子激烈震荡，促使化学键断裂，有利于有机污染物的降解。具有降解速度快、降解效率高、能量利用率高的特点。因此，将微波辐射与Fenton试剂联用，有利于提高Fenton试剂的氧化效率。

在微波/Fenton氧化体系中，本发明还投加了一定量的粉末活性炭，其作用在于：(1)活性炭和很多具有磁性的过渡金属及其化合物对微波有很强的吸收能力，在微波场中，活性炭能有效地吸收微波能量，使得活性炭表面产生一些“热点”，这些“热点”的温度和能量要比其它部位高得多，当废水中的有机物被吸附到这些热点附近时就会很容易被氧化降解。(2)Fenton氧化结束后，将会产生一定量的铁盐残渣，需要通过沉淀去除，活性炭可以强化絮凝沉淀的效果。活性炭具有极大的比表面积和很强的吸附能力，能够将废水中一些难以去除的污染物，特别是溶解性污染物吸附于表面，增强沉淀效果，使出水更清澈。

干法腈纶生产废水经上述处理后，出水清澈透明，COD去除率在90～95％之间，出水COD＜160mg/L，达到腈纶行业国家一级排放标准。

本发明的有益效果：采用混凝沉淀-好氧生化-微波/活性炭/Fenton氧化技术处理干法腈纶生产废水，强化了有机物的降解效果，提高了COD的去除率，具有处理流程短、操作简便、运行稳定、出水效果好等优点。为干法腈纶生产废水的处理提供了一条新途径。

附图说明

图1为干法腈纶生产废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某干法腈纶生产废水经混合均质后，其水质特征如下，COD：1445mg/L，pH值：5.5。

(1)用25％的氢氧化钠溶液，调节干法腈纶生产废水的pH值至6.5；

(2)调节pH值后的干法腈纶生产废水进入混凝沉淀池，依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的浓度分别为200mg/L和8mg/L，进行混凝沉淀处理；

(3)混凝沉淀后的出水进入好氧生化反应池，进行好氧生化处理，生化处理的条件为：水力停留时间36h，污泥浓度3±1g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值6.5。

(4)好氧生化处理后的出水进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，首先，用盐酸调节好氧生化处理后出水的pH值至3.0，然后依次加入FeSO₄·7H₂O、活性炭和H₂O₂，在微波化学反应仪内进行氧化反应。其中，活性炭浓度为50mg/L，H₂O₂/COD(W/W)为2.30，Fe²⁺/H₂O₂(W/W)为0.10。微波功率为400W，微波辐射时间5min。

(5)经微波/活性炭/Fenton氧化处理后的出水进入沉淀池，加碱调节沉淀池内废水的pH值至8.0，在沉淀池实现固液分离。处理结果如表2所示。

表2 干法腈纶生产废水处理前后COD的变化情况

项目	进水	混凝沉淀	好氧生化	微波/活性炭/Fenton氧化
					COD(mg/L)	1445	1186.3	545.1	121.3
去除率(％)		17.9	62.2	91.6

实施例2

某干法腈纶生产废水经混合均质后，其水质特征如下，COD：1263.7mg/L，pH值：6.0。

(1)用25％的氢氧化钠溶液，调节干法腈纶生产废水的pH值至7.0；

(2)调节pH值后的干法腈纶生产废水进入混凝沉淀池，依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的浓度分别为100mg/L和6mg/L，进行混凝沉淀处理；

(3)混凝沉淀后的出水进入好氧生化反应池，进行好氧生化处理，生化处理的条件为：水力停留时间24h，污泥浓度3±1g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值7.0。

(4)好氧生化处理后的出水进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，首先，用盐酸调节好氧生化处理后出水的pH值至3.5，然后依次加入FeSO₄·7H₂O、活性炭和H₂O₂，在微波化学反应仪内进行氧化反应。其中，活性炭浓度为50mg/L，H₂O₂/COD(W/W)为2.0，Fe²⁺/H₂O₂(W/W)为0.08。微波功率为500W，微波辐射时间3min。

(5)经微波/活性炭/Fenton氧化处理后的出水进入沉淀池，加碱调节沉淀池内废水的pH值至8.0，在沉淀池实现固液分离。处理结果如表3所示。

表3 干法腈纶生产废水处理前后COD的变化情况

项目	原水	混凝沉淀	好氧生化	微波-活性炭-Fenton氧化
					COD(mg/L)	1263.7	1066.6	465.1	79.6
去除率(％)		15.6	63.2	93.7

实施例3

某干法腈纶生产废水经混合均质后，其水质特征如下，COD：1770.4mg/L，pH值：6.3。

(1)用25％的氢氧化钠溶液，调节干法腈纶生产废水的pH值至7.5；

(2)调节pH值后的干法腈纶生产废水进入混凝沉淀池，依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的浓度分别为300mg/L和10mg/L，进行混凝沉淀处理；

(3)混凝沉淀后的出水进入好氧生化反应池，进行好氧生化处理，生化处理的条件为：水力停留时间48h，污泥浓度5±1g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值7.5。

(4)好氧生化处理后的出水进入微波/活性炭/Fenton氧化单元，首先，用盐酸调节其pH值至3.5，然后依次加入FeSO₄·7H₂O、活性炭和H₂O₂，在微波化学反应仪内进行氧化反应。其中，活性炭浓度为100mg/L，H₂O₂/COD(W/W)为3.0，Fe²⁺/H₂O₂(W/W)为0.10。微波功率为800W，微波辐射时间8min。

(5)经微波/活性炭/Fenton氧化处理后的出水进入沉淀池，加碱调节沉淀池内废水的pH值至8.0，在沉淀池实现固液分离。处理结果如表4所示。

表4 干法腈纶生产废水处理前后COD的变化情况

项目	原水	混凝沉淀	好氧生化	微波-活性炭-Fenton氧化
					COD(mg/L)	1770.4	1437.5	614.9	140.6
去除率(％)		18.8	65.3	92.1

Claims

1.一种干法腈纶生产废水的处理方法，采用混凝沉淀–好氧生化–微波／活性炭／Fenton氧化技术处理干法腈纶生产废水，依次的步骤如下：

(1)、干法腈纶生产废水经混合均质后，进入pH值调节池，在调节池中加入碱，调节干法腈纶生产废水的pH值在6.5～7.5之间；

(2)、对调节了pH值的干法腈纶生产废水进行混凝沉淀；

(3)、干法腈纶生产废水经混凝沉淀后，出水进入好氧生化池；

(4)、干法腈纶生产废水经好氧生化处理后，出水进入微波／活性炭／Fenton氧化单元；

(5)、经过微波／活性炭／Fenton氧化处理后的干法腈纶生产废水进入沉淀池，向经过微波／活性炭／Fenton氧化处理后的干法腈纶生产废水中加入碱，调节pH值在8～8.5之间，进行沉淀处理，实现固液分离。

2.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于碱选用氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于在混凝沉淀处理中，依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，所述聚合氯化铝浓度为100～300mg／L，聚丙烯酰胺浓度为6～10mg／L。

4.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于在生化处理进水中加入磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，所述磷酸盐的加入量为：生化进水COD与磷元素的质量比为100：1.0～5.0。

5.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于生化处理的条件为：水力停留时间24～48h，污泥浓度3～10g／L，溶解氧浓度2～5mg／L，温度18～35℃，pH值6.5～9。

6.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于在生化处理池内拴挂软性、半软性填料。

7.根据权利要求1所述的一种干法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于向好氧生化处理后的干法腈纶生产废水中加入酸，调节pH值在3～3.5之间，所述酸为盐酸；然后，依次加入FeSO₄·7H₂O、活性炭和过氧化氢，其中，Fe²⁺／H₂O₂的质量比W／W在0.08～0.12之间，H₂O₂／COD的质量比W／W在2.0～3.0之间，活性炭浓度在50～200mg／L之间；最后，将盛有干法腈纶生产废水的反应器置于微波化学反应仪内，在微波辐射下进行反应，微波的辐射功率为400～800W，微波辐射时间为3～8min。