CN102428358B - 用于复杂介质的流变学表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是一种用于从悬浮颗粒运动定量确定复杂介质的粘弹性的方法，其中将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，本发明能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d₂，所述方法主要包括以下阶段：a)通过测量所述介质的传送长度l^*来表征介质的不透光性，b)将所述介质的样品引入给定尺寸的烧瓶内，c)将烧瓶放置在所述测量设备的恒温控制的测量腔室(1)内，d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光，e)通过计算图像间距离d₂和比值d₂/d_2max来分析颗粒基于时间的运动，f)对于在阶段a)确定的l^*的值、比值d₂/d_2max以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。本发明的目的还有设计成实施该方法的设备。

Description

用于复杂介质的流变学表征方法

本发明涉及复杂介质的物理表征领域，且更具体涉及工业合成物、尤其是不透明产品的流变特性的测量。

本发明的目的是用于复杂且通常不透明介质的粘弹性的定量确定的方法，该方法基于根据探测由介质散射的光进行悬浮颗粒运动的计算。设计成实施该方法的设备也是本发明的目的。

对于制造商来说表征他们正在开发和正在监测其质量的产品(从其流变特性的观点)是非常有用的，例如用于跟踪配方粘性随时间的变化或用于比较配方接近的两种产品的粘弹性。为此，粘度计和流变仪被广泛使用，这种粘度计和流变仪具有测量剪切阻力和流动阻力、从而使得能够计算相应的粘度的转动和摆动运动本体。该原理基于测量使与产品接触的量表转动或摆动所必需的力，量表可以是浸泡在产品内的杆，或者是所要测试产品的膜在其间展开的平坦或锥形板。

在所有情况下，将样品放置成与量表接触，量表在每次测量之间要进行清洁，这意味着显著的时间损失并引起误调或甚至使设备变差，且最终引起测量缺乏可靠性。所测试的样品仅可使用一次。但是，当研究成分随时间的变化时，或当需要相互比较几个配方时，较佳地是保留几个样品进行(或重做)所有必要的测量，从而尽可能减少所制备的产品成分和人为操作所固有的可能变化。顺便提到，这些设备仅可由具有丰富经验、懂得校准装置并正确操作装置的人员来使用，从而获得可靠结果。因此在生产条件下的日常使用实际上是不可能的。

为了防止这些问题，已经想到基于光学测量的方法。实际上已知通过在介质中测量悬浮物内已知大小颗粒的运动动力学来确定取决于复杂介质的流变性的某些特性。这些颗粒的布朗运动对应于其特性与流变特性紧密联系的轨迹，并通过弹性分量(储存部分)和粘性分量(损耗部分)来分析。

现有技术讲授了使用光学技术通过探测扩散到所研究介质内的激光波产生的散斑场的时间变化来跟踪布朗颗粒轨迹的可能性，这种光学技术已经命名为DWS(扩散波光谱学)且为人所知约30年了。散斑颗粒(speckle grain)是在介质内沿不同路径行进的光射线叠加产生的光干涉。该方法基于通过单个探测器或通过摄像机的像素接收(根据所选择的技术通过散射或向后散射)的光的强度变化。散斑场的动力学使得能够得出关于引起光散射的颗粒的动力学的结论。

如果光强度的时间测量次数足够多，则能够得出时间自相关函数(g₂)。使用摄像机作为探测器通过采用建立的等同于空间内各位置的平均信号和随时间相继获取的平均信号的遍历特性，使得能够在相同的时间段获得多得多的信号，且因此能够在少得多的时间内获得质量良好的自相关。现有技术还描述了基于使用双单元(double cell)作为探测器的替代技术方案(EP1720000)。

在使用摄像机的情况下，申请人有利地介绍了用于通过标为d₂的图像间距离的定量来计算散斑的去相关的更实用的方法(如WO2005/031324详细所述)。图像间距离表示在将两个图像分开的时间段内颗粒的运动。该方法使得能够获得颗粒的运动动力学，即给出关于混合物的干燥速率(或流度损失)的信息的值。

但该方法不能获得说明流变特性的不同分量，即介质的弹性模量G’(ω)和粘性模量G”(ω)，对于混合物性状的定性和预测来说，该区分通常是有价值的且甚至是关键的。

该领域的现有研究已经在两个阶段描述了确定粘性模量和弹性模量的原理。第一阶段使得能够通过适当的数学建模和一定次数的逼近(Weitz-1993)将光信号转换成颗粒随时间的运动(通过用均方位移(DQM或MSD)表达的颗粒的运动动力学)。第二阶段(Mason-1995)是基于斯托克斯-爱因斯坦定律，该定律通用于从该动力学推导出样品的粘性特性和弹性特性，即G’(ω)或G”(ω)的值。

但是，这里的目标流体是复杂流体，且因此通过考虑其特性所涉及的多个参数来表征，不像可相对容易地模拟其性状的简单流体。具体来说，用于将光学测量与所研究介质的物理特性联系所建立的模型涉及光源和接收器(激光器和摄像机)之间的光子路径长度的数据分布P(s)。但是，实践中，仅对于简单情况能够使用半完成烧瓶或叶片进行函数P(s)的直接计算。可应用数字模拟来计算复杂流体的函数P(s)，但认为该类型方案会不适用工业环境，因为不能控制描述复杂流体的所有光学参数和定律。为了为用户提供快速测量结果，计算时期是不稳定的，且远不能确保其最终精度。这些模拟已经具体显示出，不精确度的最大来源是缺乏影响两个阶段中第一阶段的参数的知识，即图像间距离d₂与MSD颗粒的实际运动之间存在的关系。

因此要解决的问题，即本发明的目的总结为提出通过在工业条件下可实施的方式对于复杂且不透明流体从d₂简单且直接地得出MSD，得到可靠且精确的结果。为此，发明人定义了一种操作协议，通过该协议，复杂介质的样品经受光学测量，该光学测量通过已知方法提供颗粒的运动分析，该测量在严格限定的条件下进行，且其结果使用预定模型进行分析，该模型可通过基于介质的可变参数的校准来调整。

可通过例如将激光束投射到样品上并以矩阵图像形式记录由所述样品散射的光产生的电磁场，来进行运动的光学测量。例如根据WO 2005/031324中描述的方法，可获得通过穿过所分析的介质的激光束的散射所产生的散斑动力学的直接分析。因此，能够得到图像间距离d₂的值，基于时间从该值可推导出变量d₂/d_2max的曲线，d_2max是一定时间之后d₂所采取的渐近值。应当指出，在该阶段，例如能够研究液体膜的干燥速率，但不能获得其干燥期间产品的流变信息。本发明的目的是提供该类型的信息，因此满足实验室想要在膜形成期间跟踪流变特性的需要。还应当指出，根据本发明的说明书，对三维样品而不是手动扩散的膜进行分析。因此这种仪器可现场进行测量。

显然，为了能够用在高效模型中，在严格限定的条件下实施d₂的测量。申请人确定，测量期间要考虑的主要和充分参数是样品的大小(且因此容器的形状)、设备的严格不动、样品温度的稳定性，以及测量设备温度的稳定性。实际上，产品的粘弹性参数基于温度而变化。由于测量的极度敏感性，为了实施本发明，业已证实关键是确保测量设备的热力调节，以及防止由于样品与摄像机之间的对流产生热空气运动。此外，环境中所有的变化可传递至所分析的样品并产生比有效信号更强的寄生信号。

如上所述，光学测量的结果和关于位移速率d₂(t)的其分析与均方位移MSD关联。根据本发明，使用预定模型来实施该操作，该预定模型可基于介质的可变参数进行调整。

这里提出的模型的表达使其能够适应各种介质。光学特性，尤其是产品的不透光性当然根据不同的产品而变化。显示出，传送长度l^*是表明产品光学特性的影响光子轨迹长度的主要参数。还显示出，会具有影响的物理参数(颗粒的直径、构成不同产品相的材料的折射率、颗粒的形式)在获得结果时重要性较低，它们的影响大部分已经在参数l^*中考虑了。这就是根据本文提出的模型，l^*是影响曲线MSD(d₂/d_2max)的唯一可变参数，由于可通过本领域技术人员已知的光学技术直接测量l^*，这是尤其有利的。

因此本发明的目的是一种用于从悬浮颗粒运动确定复杂介质的粘弹性的方法，其中将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，该设备能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d₂，由此所述方法主要包括以下阶段：

-a)通过测量所述介质的传送长度l^*来表征介质的不透光性，

-b)将所述介质的样品引入给定尺寸的烧瓶内，

-c)将烧瓶放置在用于测量颗粒运动的所述设备的恒温控制的测量腔室内，

-d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光，

-e)通过计算图像间距离d₂和比值d₂/d_2max来分析颗粒基于时间的运动，

-f)对于在阶段a)确定的l^*的值、比值d₂/d_2max以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。

已知在不同的时间间隔确定浓缩和/或不透明介质的传送长度l^*。该值代表光进入介质的穿透性并使得能够对其不透光性进行定量。可例如根据作为专利FR 2 841 983目的的方法完成l^*的确定。

用于测量由悬浮颗粒散射的光的设备可能类似于WO2005/031324中描述的设备，至少关于光学模块和用于分析和计算信号的装置、即能够将相干光投射到所述样品上并分析散射光来计算图像间距离d₂和比值d₂/d_2max的构件是相似的。该技术基于探测背散射的光，通过图像间距离d₂分析散斑场的去相关。

这里提出的模型的表达有利地包含至少一个可调整系数且较佳地三个系数，使得能够基于介质的可变参数，在该情况下是l^*，来改适模型。这也是有利地所选择的可调整系数表示l^*在所要分析的不同介质中所采用的不同值的原因。因此，根据本发明的有利特征，在阶段f)，使用可基于介质的不透光性表达的至少一个、较佳地三个可变系数来表达表达式E，且在计算介质的粘性模量和弹性模量之前，所述表达式E基于在阶段a)确定的l^*的值进行调整。

本发明的一个新颖特征是对每种介质通过特别高效的校准方法来确定这些系数。因此，根据本发明的较佳特征，在阶段f)，用于建立表达式E的可变系数是先前根据以下阶段构成的数据库中选择和记录的l^*的函数：

i)在给定尺寸的烧瓶内制备一定范围的已知粘度的具有不同不透光性的简单流体的样品，

ii)对于该范围的每个样品，

-确定l^*的值，

-使用斯托克斯-爱因斯坦定律计算基于时间的理论曲线MSD_T(t)，

-分析颗粒基于时间的运动，以计算图像间距离d₂和比值d₂/d_2max，并用于使用表达式E来绘制经验曲线MSD_E(t)，

-寻找所述系数的值，从而获得与所述经验曲线MSD_E(t)重合的理论曲线MSD_T(t)，

iii)对于每个系数，描绘表示其值基于l^*变化的校准曲线，以及

iv)将每个所述曲线记录在阶段f)中可调用的数据库内。

因此，该方法在于基于不透光性表达各系数，该不透光性由对于在给定温度下恒定粘度的流体(样品流体)测得的l^*值表达。当分析复杂样品时，提前测量其不透光性，且将获得的用于具有同一不透光性的简单流体的值l^*的校准系数的值引入模型。因此，能够以特别有利的方式实施温度和其它测量条件的独立校准。

因此，所提出模型的实质特征在于一旦对于简单流体的特定情况建立d₂/d_2max与MSD之间的关系，则该关系可用于所有复杂流体。所提出的方法必然使得能够从仅已知l_*来绘制曲线MSD(d₂/d_2max)。从该方法得到的实质优点之一是不影响样品的几何性质，且能够使用适于在工业条件下进行大量产品测试的真实(三维)烧瓶，既不操纵也不破坏样品。

此外，为了改进申请人所提出的建模的质量和效率，该建模可较佳地满足以下要求：

-该建模基于观察最适于解析表达式的实验测量之后所选择的解析表达式；

-出于计算性能的原因而使该解析表达简单(仪器的最终软件必须在数秒内计算数千MSD)；

-出于简化和稳健性的目的，其包含最少的自由参数。

-尽可能地，这些参数应当具有有助于诠释可能的测量误差的物理含义。

因此，根据本发明方法的特定实施例，在阶段f)解析表达式采用以下形式：

${(d_2/d_{2\max })}^2=1-\exp \{-4{(\mathrm{ADQM}{k_o}^2/6)}^{[B+C{\log }_{10}(\mathrm{ADQM}{k_o}^2/6)]}\}$

其中A、B和C是三个可变系数，而k_o是取决于投射光波长的波数。

根据本发明方法的尤其有利的实施例，所述可变系数A、B和C选择成使得校准函数A(l^*)、B(l^*)、以及C(l^*)能够由直线表示，这可通过仔细地选择用于横坐标轴或纵坐标轴的对数或线性刻度来实现。

根据本发明的较佳特征，在阶段d)根据一个或多个脉冲段(burst)中逐渐增加的步速来实施所述一系列图像的探测。实际上，为了研究大的时间刻度范围(从10^-4s至10⁺⁵s)同时避免必须获取和管理过量的信息，较佳地是以对数时间刻度来分布图画获取。因此，图像采集获取没有如常规录像胶卷那样以每个图像之间恒定的步速来进行。能够使用控制在单个胶卷内图像获取的电子时钟，其中以长度逐渐增加的间隔来取得视图。或者，能够产生若干小的录像胶卷，每个脉冲段包括例如以恒定图像步速但对于每个脉冲段根据不同的步速取得的高达1000个图像。

在较佳实施例中，在阶段d)期间，在单个脉冲段中以根据至少二十进位以上、更佳的四十至五十进位的几何级数增加的步速进行所述一系列图像的探测。这对于覆盖确定两项G’(ω)和G”(ω)所必需的d₂值的整个范围是相当有利的。

在某些应用中，有利地是确定经受远离环境温度的温度下的样品的流变特性。但是，形成光学模块的构件，即主要是相干光源和散射光的探测器对于温度变化敏感，且较佳地是它们在大致5℃至50℃之间的范围内运行。这是之所以这里提出本发明方法实施例的原因，根据该方法，可从测量腔室外部实施光学功能。为此，形成光学模块的构件，即主要是相干光源和散射光的探测器安装在测量腔室外部，并穿过测量腔室的其中设有孔的壁之一射向样品。然后测量腔室的温度可选择成低于5℃和高于50℃的水平。因此，在阶段d)，可使用放置在测量腔室外部的光学模块来投射和探测光，测量腔室具有有窗口穿过的壁。

根据本发明方法的较佳实施例，在阶段c)，将多个样品烧瓶放置在位于测量腔室内的几个邻接壳体内。该方法使得能够同时对几个烧瓶确保测量条件(尤其是温度)的稳定性，这当然优化设备的操作。如果光学模块安装在测量腔室外部，则测量腔室的壁设有与壳体一样多的窗口以允许投射和散射光穿过。

在作为本发明目的的方法的该实施例中，有利地是，光学模块相继地面向所述烧瓶中的每个放置，且重复阶段d)至f)以对于每个样品介质计算粘性模量和弹性模量。因此测量腔室保持固定，这防止产生损害测量精确性的腔室内空气运动和冲击。

此外，出于以上指出的原因，严格监测实施测量的条件。因此，根据本发明的一个特征，在以下条件下实施阶段d)：样品稳定且热力均匀以及测量腔室没有光学模块和样品之间的空气对流运动以及由于周围环境造成的振动。具体来说，适当地是稳定测量腔室的气氛温度，因为不均匀的温度会引起对流运动，这会影响光学测量的质量。上述实施例组合以产生这些条件。其它装置对此也有贡献并包含在下文将详细描述的用于进行确定的设备中。

因此，通过启用仔细选择所要考虑的可变参数的数量的某些简化，并通过所限定的用于基于监测条件下的光学测量的高精度来计算结果的方法，与能够对任何类型介质进行快速计算的校准模型结合，本发明提供了一种复杂介质、包括不透明复杂介质的粘弹性定量的简单且快速方法，既不操纵也不破坏样品。然后该方法可应用于随时间跟踪某些样品变化或相近配方的两种产品的定量比较。

符合上述要求并使得能够实施上述方法的设备也是本发明的目的。更具体地说，要求保护一种用于从悬浮颗粒的运动确定复杂介质的粘弹性的设备，该设备包括用于在介质上投射相干光的装置，以及探测和分析散射光以计算图像间距离d₂的装置，由此所述设备包括：

-光学模块，该光学模块一方面包括能够向所要分析的介质样品投射光束的相干光源；且另一方面包括用于以连续矩阵图像的形式探测由所述介质的散射的光的探测装置，由此所述探测装置与能够提供样品的图像间距离的值的图像分析单元结合，

-恒温控制测量腔室，该恒温控制测量腔室在到光学模块适当距离处装备有至少一个壳体，该壳体能够容纳包含所述介质的样品的给定尺寸的烧瓶，

-用于记录和处理数据的装置，该用于记录和处理数据的装置包括获取装置和分析计算装置，该获取装置用于获取表征所要分析的介质的不透光性的l^*的值，该分析计算装置能够将l^*的值、比值d₂/d_2max以及均方位移MSD直接关联，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。

因此，测量腔室是限定封闭空间的腔室。支承样品的壳体设计成所使用的烧瓶锁定在相对于光学设备足够距离的特定位置。因此能够既稳定光射线穿过的气氛，又将样品保持在固定温度。这些布置有助于以关键方式使设备良好运行并获取直接可用的定量结果。

根据作为本发明目的的设备的特定实施例，容纳烧瓶的至少一个壳体位于恒温控制加热块内，该恒温控制加热块放置在测量腔室内部离开光学模块适当距离处。

在作为本发明目的的设备的有利变型中，光学模块放置在测量腔室外部，测量腔室具有有窗口穿过的壁，窗口用于供投射光和散射光穿过。因此，能够根据使用者要求在极端温度(即，低于5℃或高于50℃)下研究介质，而光学模块的构件不经受太高或太低的温度。

根据作为本发明目的的设备的另一特征，投射到样品上的相干光源是激光源，且用于探测散射光的装置包括摄像机型的矩阵传感器。

此外，根据本发明的设备较佳地包括中和来自周围环境振动的装置，包括由阻尼材料支承的支脚和选自以下的非振动支承结构：蜂窝桌台、气垫桌台、加重草垫。支脚被选择成相对于设备的机械共振频率选择支脚的特性。

阅读以下以非限制示例方式提供且由附图所示实施例的描述，本发明的其它优点和特征会显现出来，附图中：

-图1是本发明的设备的分解立体图，

-图2是该设备的剖视图，

-图3示出可变系数的调整，

-图4a、4b和4c使确定形成的图表。

实例1：用于确定粘弹性的设备

图1和2中示出的用于确定复杂介质的粘弹性的设备包括测量腔室1和光学模块5，该测量腔室1和光学模块5受到上部罩10和侧部罩20的保护并搁置在装备有阻尼支脚9的板30上。测量腔室1由有窗口3a和3b穿过的绝热壁2界定。布置在腔室1外部上的光学模块5包括垂直于窗口3a放置的激光源6和垂直于窗口3b放置的摄像机7。其包括能够分析颗粒基于时间运动的母卡，且其连接至能够使比值d₂/d_2max和均方位移MSD直接关联，以计算介质的粘性模量和弹性模量的数据处理和计算装置。

可容纳烧瓶的壳体4被加热块8包围，加热块8通过支脚11放置在测量腔室1的下壁上。加热块8在3c处穿通以供入射和背散射光穿过。加热块8由加热塞12塞住，通过本身装备有绝热体14的翼片13可触及该加热塞。加热块8与用于监测和调节温度的装置(未示出)组合。外径为27.5mm的圆筒形烧瓶通过推压件15保持在位。

如图2所示，加热块8包括可通过安装在支承件19上的六个翼片13触及的六个壳体4。光学模块5安装成在装备有止挡件16的轨道15上滑动。装备有机械传感器18的定位凸轮17与轨道15协作将光学模块5放置在窗口3a、3b处。

实例2：确定粘弹性的原理

摄像机收集由散射到产品内的激光形成的干涉图画，从而获取一系列图像。取第一幅图像作为参考。接着，对于每个后续图像，计算后续图像与参考图像之间的图像间距离，表示为d₂。在t_o时，d₂为零，然后随着时间过去，其值渐近地朝向表示为d_2max的最大值收敛。

图5中示出的图表示出该变化。

现在可取的是通过从仅已知l^*构建曲线MSD(d₂/d_2max)来确定均方位移MSD。为了高效地将d₂转化成MSD，建立经验模型以提供曲线MSD(d₂/d_2max)的解析表达式。

MSD对于长度的平方是均匀的。

该关系MSD(d₂/d_2max)具有图6所示的形式，其中y轴是对数刻度：

所采用的方法如下：

我们测量已知并因此通过其粘度表征的简单流体中悬浮的已知直径颗粒的曲线d₂(t)。

用斯托克斯-爱因斯坦关系可容易地计算MSD(t)。

(方程7)        MSD＝6Dt

D：颗粒的扩射系数。

通过消去时间变量，对于给定l^*能够将d₂与MSD关联。l^*的值由模型产品的颗粒浓度设定。如果浓度较低(＜1％)，则其实质上对于混合物的粘度没有影响：混合物的粘度保持简单流体的粘度。

例如，对于在丙三醇/水混合物中悬浮的1μm直径的二氧化钛(TiO₂)颗粒，粘度是常数并可精确测量。1％、0.5％、0.2％、0.1％、0.05％和0.01％的颗粒体积浓度对于所用的波长分别提供l^*值为80、160、390、750、1,600和7,600μm的不同不透光度。

为了如上所述高效地将d₂转化成MSD，提出从相关函数g₁开发的曲线MSD(d₂/d_2max)的解析表达式的经验模型。

通常使用的相关函数是g₁(T)和g₂(T)，其中：

g₁(T)是电场的相关函数。

g₂(T)是通过传感器有效测量的电场强度的相关函数。

(方程3)g₁(T)＝<E(t)E(t+T)>/<E²>

(方程4)g₂(T)＝<|(t)|(t+T)>/<|²>

g₁和g₂通过公式(西格(Siegert)关系)关联

(方程5)g₂(T)-1＝β|g₁|²

其中β是考虑传感器尺寸的从0至1的数值。对于具有散斑颗粒大小的小摄像机像素，β＝1。

在d₂与g₂之间有如下简单关系：

(方程6)g₂-1＝1-(d₂/d_2max)²

文献所提供的解析表达式为简单流体中的布朗颗粒情况提供g₁(T/TCD)，对于选定校准的悬浮物的情况也是如此。时间y通过特征扩散时间CDT标准化，该特征扩散时间CDT只取决于斯托克斯-爱因斯坦关系(方程7)中使用的扩散系数D。这使得能够对所有简单流体内所有的颗粒运动具有共同的函数。

然后能够用方程5和6将d₂/d_2max与g₁关联(对于我们，β＝1)。

(方程9)(d₂/d_2max)²＝1-g₁ ²

因此，对于简单流体，一方面，对于给定T/TCD(斯托克斯-爱因斯坦定律)已知MSD，且因此对于该T/TCD，已知d₂/d_2max，且最终能够将MSD与d₂/d_2max关联。

能够基于T/TCD改写斯托克斯-爱因斯坦定律(方程7)：

(方程8)DQM＝6DT＝6/k_oT/TCD

TCD＝1/(k_oD)：特征扩散时间。

K_o：波数＝常数，由于设定了激光的波长所以是常数。

D：颗粒的扩散系数。

这是提出的具有三个参数(A、B、C)的公式的实例：

g₁(T/TCD)＝exp{-2(A T/TCD)^[B+C log₁₀(A T/TCD)]}

最后，能够直接确定MSD与d₂/d_2max之间的关系。

(d₂/d_2max)²＝1-exp{-4(A DQM k_o ²/6)^[B+C log₁₀(A DQM k_o ²/6)]}

如果定义了A、B和C的可应用值，则对于简单流体的特定情况建立的d₂/d_2max与MSD之间的关系现在可用于所有复杂流体。

实例3：校准

因此，对于几个l^*，仍然经验地跟踪曲线A(l^*)B(l^*)C(l^*)。对于每个l^*，通过数字装置或通过观察以两轴为对数刻度提供MSD(t)的图表来调整A、B和C。直线的高度由模型流体的粘度、模型颗粒的大小和温度给出(斯托克斯-爱因斯坦定律)。

能够对于对应于仪器应用领域的l^*范围的所有的l^*都如此做。我们通过试验发现，曲线A(l^*)B(l^*)C(l^*)相当一致，且因此足以对于4或5个l^*的值来测量A、B和C，并接着插入以获得我们的3个曲线。

A使得能够调整到流体的粘度。

B使得能够符合斯托克斯-爱因斯坦(log/log的MSD(t)的斜率＝1)提供的扩散定律。

C使得能够对所有的时间刻度保持该斜率1(线性化)。

例如通过A、B和C的简单表达式提供校准结果。

单元尺寸＝L＝25mm

A(l^*)＝10^(-0.4x log₁₀(L/l^*)+1.95)

B(l^*)＝-0.41x log₁₀(L/l^*)+1.18

C(l^*)＝10^(-0.79x log₁₀(L/l^*)-0.46)-0.119

相应曲线在图7中示出。

这是该校准用于丙三醇内悬浮的TiO₂颗粒(1体积％)的情况的实例。图3示出参数A、B和C如何使得能够完美地将曲线调整为理论曲线。

实例4：确定产品的粘弹性

已经研究了两种不同品牌和配方(F1和F2)但声称有相同流变学特性的甜点奶油。在两个20ml的烧瓶内对奶油进行取样。将两个烧瓶引入设备的加热块的两个壳体内。烧瓶内的温度在10分钟之后稳定在25℃。将650nm的激光源投射到样品上。散斑图像的记录步速遵从给定图像间间距和前一间距之间比值为1.25的几何级数。形成经验曲线d₂/d_2max

(参见图1a)。

接着，使用表达式E对每个甜点奶油形成曲线MSD(t)(参见图4b)。MSD曲线给予我们关于颗粒在其散射期间经受阻挡的情况的信息，这表示对于某些频率两种产品的固态性质。

最后，对于每个烧瓶，使用讲授将MSD转换成这些模量的现有技术形成粘性模量和弹性模量G”(f)和G’(f)的频谱(参见图4c)，其中f是机械频率。计算G”/G’的比值。它说明产品的固体性质(G”/G’＜1)或液体性质(G”/G’＞1)。

我们注意到，在0.1Hz以上的频率，两种产品具有小于1的大致相同的G”/G’比值，且因此它们对于大于0.1Hz的频率的机械应力具有相同的固/液性质。相比而言，产品在较低频率下不同：产品F2呈液体性质。这揭示形成不同产品的微结构的配方的差异，尽管不同产品声称具有相同的流变特性。产品F2的低频率下的液体性质可认为是相对于产品F1较不利稳定性的指标。

Claims (16)

1.一种用于从悬浮颗粒运动确定复杂介质的粘弹性的方法，所述方法将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，所述设备能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d₂，其特征在于，所述方法主要包括以下阶段：

-a)通过测量所述介质的传送长度l*来表征所述介质的不透光性，

-b)将所述介质样品引入给定尺寸的烧瓶内，

-c)将所述烧瓶放置在所述测量设备的恒温控制的测量腔室（1）内，

-d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光，

-e)通过计算图像间距离d2和比值d2/d2max来分析颗粒基于时间的运动，

-f)对于l*的值、比值d2/d2max以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量，所述l*的值是在阶段a）确定的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阶段f），使用能够基于所述介质的不透光性表达的至少一个可变系数来表达表达式E，且在计算所述介质的粘性模量和弹性模量之前，所述表达式E基于在阶段a）确定的l*的值进行调整。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在阶段f），用于建立表达式E的所述可变系数是先前根据以下阶段构成的数据库中选择和记录的l*的函数：

i)在给定尺寸的烧瓶内制备一定范围的已知粘度的具有不同不透光性的简单流体的样品，

ii)对于所述范围的每个样品，

-确定l*的值，

-使用斯托克斯-爱因斯坦定律计算基于时间的理论曲线MSD_T(t)，

-分析颗粒基于时间的运动，以计算所述图像间距离d₂和所述比值d₂/d_2max，并用于使用所述表达式E来绘制经验曲线MSD_E(t)，

-寻找所述系数的值，从而获得与所述经验曲线MSD_E(t)重合的理论曲线MSD_T(t)，

iii)对于每个系数，描绘表示所述系数的值基于l*变化的校准曲线，以及

iv)将所述理论曲线、所述经验曲线以及所述校准曲线中的每个曲线记录在阶段f）中可调用的数据库内。

4.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在阶段f），所述解析表达式采用以下形式：

${(d_2/d_{2\max })}^2=1-\exp \{-4{(\mathrm{ADQM}{k_0}^2/6)}^{[B+\mathrm{Clo}{g}_{10}(\mathrm{ADQM}{k_0}^2/6)]}\}$

其中A、B和C是三个可变系数，而k_o是投射光的波数，DQM是均方位 移。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可变系数A、B和C选择成使得校准函数A(l*)、B(l*)和C(l*)能够由直线表示。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阶段d），在一个或多个脉冲段根据逐渐增加的步速实施所述一系列图像的探测。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在阶段d），在单个脉冲段以根据至少二十进位以上的几何级数增加的步速进行所述一系列图像的探测。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在阶段d），使用放置在所述测量腔室（1）外部的光学模块（5）来投射和探测光，所述测量腔室（1）具有有窗口（3）穿过的壁。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阶段c），将多个样品烧瓶放置在位于所述测量腔室（1）内的几个邻接的壳体（4）内。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述光学模块（5）相继面向所述烧瓶中的每个放置，并重复阶段d）至f）来计算所述介质样品中每种介质的粘性模量和弹性模量。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在以下条件下实施阶段d）：样品稳定且热力均匀，且所述测量腔室（1）没有所述光学模块（5）与所述样品之间的空气对流运动以及由于周围环境所造成的振动。

12.一种用于从悬浮颗粒的运动确定复杂介质的粘弹性的设备，所述设备包括用于在所述介质上投射相干光的装置，以及探测和分析散射光以计算图像间距离d₂的装置，所述设备包括：

-光学模块（5），所述光学模块（5）一方面包括能够向所要分析的介质样品投射光束的相干光源（6）；且另一方面包括用于以连续矩阵图像的形式探测由所述介质散射的光的探测装置（7），由此所述探测装置（7）与能够提供所述样品的图像间距离的值的图像分析单元结合，

-恒温控制测量腔室（1），所述恒温控制测量腔室（1）在到所述光学模块适当距离处装备有至少一个壳体（4），所述壳体（4）能够容纳包含所述介质样品的给定尺寸的烧瓶，

-用于记录和处理数据的装置，所述用于记录和处理数据的装置包括获取装置和分析计算装置，所述获取装置用于获取表征所要分析的介质的不透光性的l*的值，所述分析计算装置能够将l*的值、比值d₂/d_2max以及均方位移MSD直接关联，用于计算所述介质的粘性模量和弹性模量。

13.如权利要求12所述的设备，其特征在于，容纳烧瓶的所述至少一个壳体（4）位于恒温控制加热块（8）内，所述恒温控制加热块（8）在到所述光学模块（5）适当距离处放置在所述测量腔室（1）内部。

14.如权利要求12或13中一项所述的设备，其特征在于，所述光学模块（5）放置在所述测量腔室（1）外部，所述测量腔室（1）具有有窗口（3）穿过的绝热壁（2），所述窗口（3）供投射光和散射光穿过。

15.如权利要求12所述的设备，其特征在于，投射到所述样品上的所述相干光源（6）是激光源，探测所述散射光的所述探测装置（7）包括摄像机型矩阵传感器。

16.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于中和来自周围环境的振动的装置，所述用于中和来自周围环境的振动的装置包括由阻尼材料制成的支脚（9）和非振动支承结构，所述非振动支承结构选自：蜂窝桌台、气垫桌台、加重草垫。

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