CN102417724A - 一种抑制γ-聚谷氨酸和γ-聚氨基酸基保水剂降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ-聚谷氨酸和γ-聚谷氨酸基保水剂降解抑制剂及其使用方法，将γ-聚谷氨酸或γ-聚谷氨酸基保水剂产品干燥粉碎后，加入乙二胺四乙酸二钠盐或酒石酸等降解抑制剂，并装入不透光不透气的复合材料包装物内抽真空密封并于干燥低温处储存，溶液状态时γ-聚谷氨酸或其衍生物降解时间从5天延长至6个月，降解时间延长35倍以上，产品的保质期可达24个月以上。
Description
【技术领域】
本发明属于生物高分子材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种抑制γ-聚谷氨酸或γ-聚谷氨酸基保水剂降解的方法。
【背景技术】
生物合成的γ-聚谷氨酸(γ-polyglutamic acid，γ-PGA)是以α-氨基和γ-羧基经酰胺键缩合而成的一种高分子化合物，它的分子量是50000-2000000Da，聚合度500-50000，是一种采用微生物发酵方法得到的水溶性、可生物降解的高分子材料，γ-PGA的结构式如下：
γ-PGA基保水剂是γ-PGA与聚醇缩水甘油醚类物质在催化剂催化下生成的具有网状结构的高分子化合物。γ-PGA及γ-PGA基保水剂具有良好的生物相容性，是一类优良的环境友好型高分子材料，它可以广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、沙漠治理等产业中，具有很大的商业价值和社会价值。
CN102002234A公开了一种γ-PGA基保水剂的制备方法，该方法包括让由枯草芽孢杆菌发酵生产得到的γ-聚谷氨酸发酵液、由所述发酵液得到的粗制γ-聚谷氨酸或精制γ-聚谷氨酸水溶液在无机酸或有机酸催化剂存在下与聚丙二醇双缩水甘油醚交联剂进行反应得到所述的保水剂。本发明的保水剂的吸水倍数是在蒸馏水中为400-1500倍，在生理盐水中为60-150倍。
尽管γ-PGA及γ-PGA基保水剂具有优良的特性，使用领域非常广泛，但是γ-PGA及γ-PGA基保水剂对物理、化学和生物条件都比较敏感，这些因素不仅影响γ-PGA及γ-PGA基保水剂的降解速率，同时还影响其降解程度。佟盟等人在“γ-聚谷氨酸降解影响因素及其生物降解性能的研究”《南京工业大学学报》(自然科学版)，2006(1)，第50-53页中研究了一些影响γ-PGA降解的因素。研究结果表明，温度和pH为影响其降解的主要物理化学因素，微生物是γ-PGA及及γ-PGA基保水剂降解的主要生物因素；在自然界环境中，微生物为γ-PGA降解的最主要因素。γ-PGA及γ-PGA基保水剂具有生物降解性为其突出的优势，但是在一些领域内γ-PGA或及γ-PGA基保水剂的快速降解影响了其功能的长效发挥，因此，需要对其降解速率进行控制，使其更适于在相应领域内的功能发挥。
直到目前，尚未见到国内外有关抑制γ-PGA及γ-PGA基保水剂降解的报道。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种抑制γ-聚谷氨酸降解的方法。
本发明的另一个目的是提供一种抑制γ-聚谷氨酸基保水剂降解的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种抑制γ-聚谷氨酸降解的方法。
该方法的步骤如下：
A)使用粉碎设备将γ-聚谷氨酸粉碎成粉末，再使用烘干设备进行干燥；
B)把以γ-聚谷氨酸重量计0.3-12％γ-聚谷氨酸降解抑制剂与在步骤A)得到的干燥γ-聚谷氨酸粉末进行均匀混合，得到一种含有γ-聚谷氨酸降解抑制剂的γ-聚谷氨酸混合物；
所述的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是一种或多种选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸或酒石酸盐的降解抑制剂。
C)然后，把步骤B)得到的γ-聚谷氨酸混合物装在避光包装袋中，再抽真空，再置于＜20℃下保存。
根据本发明的一种优选实施方式，所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量是以γ-聚谷氨酸重量计2-5％。
根据本发明的另一种优选实施方式，γ-聚谷氨酸粉末粒度是60-100目。
根据本发明的另一种优选实施方式，γ-聚谷氨酸粉末的含水量是以其重量计＜8％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的乙二胺四乙酸盐是乙二胺四乙酸二钠盐或二钾盐。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的酒石酸盐是酒石酸钠或酒石酸钾。
根据本发明的另一种优选实施方式，在避光包装袋中的真空度是0.01-0.1MPa。
本发明还涉及一种抑制含有γ-聚氨基酸的产品或以γ-聚氨基酸为底物形成的衍生物降解的方法。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种抑制γ-聚谷氨酸降解的方法。
该方法的步骤如下：
A)使用粉碎设备将γ-聚谷氨酸粉碎成粉末，再使用烘干设备进行干燥。
在本发明中，所述的粉碎设备是化工技术领域里通常使用的设备，也是化工技术领域技术人员熟知的设备，例如上海正远粉体工程设备有限公司生产的粉碎机。使用粉碎设备将γ-聚谷氨酸粉碎至60-100目，优选地70-90目，更优选地75-85目。
所述的烘干设备是化工技术领域里通常使用的设备，也是化工技术领域技术人员熟知的设备，例如吴江韵达烘箱设备有限公司生产的烘干设备。
根据本发明，γ-聚谷氨酸粉末使用烘干设备在温度50-55℃的条件下进行干燥，使γ-聚谷氨酸粉末的含水量达到以其重量计＜8％。
B)把以γ-聚谷氨酸重量计0.3-12％γ-聚谷氨酸降解抑制剂与在步骤A)得到的干燥γ-聚谷氨酸粉末进行均匀混合，得到一种含有γ-聚谷氨酸降解抑制剂的γ-聚谷氨酸混合物。
根据本发明，γ-PGA降解抑制剂应该理解是一种既能使γ-PGA或含有γ-PGA的混合物或γ-PGA基衍生物的降解速率明显减缓，又能使其降解度显著降低的化学物质，因此，凡是具有这种抑制γ-PGA降解性能，同时又不会影响γ-PGA或含有γ-PGA的混合物或γ-PGA基衍生物应用的这些化学物质都可以用于本发明，它们也都在本发明的保护范围之内。
本发明人大量研究发现，乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸或酒石酸盐符合这些要求，因此选定它们作为γ-聚谷氨酸降解抑制剂。
在本发明中，所述的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是一种或多种选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸或酒石酸盐的降解抑制剂，其中乙二胺四乙酸盐是碱金属盐或碱土金属盐，例如是乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸钙盐。酒石酸盐是碱金属盐或碱土金属盐，例如是酒石酸钠、酒石酸钾或酒石酸钙。
这些γ-聚谷氨酸降解抑制剂都是目前市场上销售的化学产品。
优选地，所述的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是乙二胺四乙酸二钠盐或酒石酸。
更优选地，所述的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是乙二胺四乙酸二钠盐。
如果所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量低于以γ-聚谷氨酸重量计0.3％，则抑制剂的功能无法发挥，γ-聚谷氨酸生物降解规律没有发生变化，降解速率依然很快；
如果所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量高于以γ-聚谷氨酸重量计12％，抑制剂功能同样能正常发挥，应用成本会较大幅度上升；高含量γ-聚谷氨酸抑制剂添加也在本发明保护范围内。
因此，所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量选定以γ-聚谷氨酸重量计0.3-12％。
优选地，所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量是以γ-聚谷氨酸重量计2-5％。
更优选地，所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量是以γ-聚谷氨酸重量计3-4％。
C)然后，把步骤B)得到的γ-聚谷氨酸混合物装在避光包装物中，再抽真空，再置于温度＜20℃下保存。
根据本发明，避光包装物应该理解是一种能够长时间保持真空度不变、阻气阻水性能好的包装物。因此，凡是具有这些性能，同时又不会影响γ-PGA应用的这些包装物都可以用于本发明，它们也都在本发明的保护范围之内。这些包装物例如聚苯乙烯、聚乙烯等材料制成的包装袋，所述的阻气阻水材料包装物都是目前市场上销售的产品。
装有γ-聚谷氨酸混合物的避光容器的真空度应该保持在0.01-0.1MPa。如果其真空度低于0.01MPa，则γ-聚谷氨酸会吸潮致使降解加速。
根据本发明，含有γ-PGA降解抑制剂的γ-PGA混合物应该保持温度＜20℃。
如果其温度高于20℃，则会加速γ-PGA的降解。
本发明还涉及一种抑制含有γ-聚氨基酸的产品或以γ-聚氨基酸为底物形成的衍生物降解的方法，其产品或衍生物例如是以γ-聚谷氨酸为主要成分的保水剂。其抑制降解方法的步骤与相关参数及其细节与抑制γ-聚氨基酸降解方法是一样的，因此不再赘述。
本发明使用的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是乙二胺四乙酸或酒石酸及它们的盐，因此不会破坏环境，符合环保要求。
通过实验证明，加入本发明γ-聚谷氨酸降解抑制剂对γ-PGA及γ-PGA基保水剂的功能没有影响，例如在水溶液的情况下，加入本发明γ-聚谷氨酸降解抑制剂可以使γ-PGA降解时间延长35倍(图2)，γ-PGA及γ-PGA基保水剂产品保质期可达24个月以上(图4)。
[有益效果]
本发明的有益效果：本发明使用的γ-聚谷氨酸降解抑制剂不会破坏环境，符合环保要求，是环境友好型的产品。它们不影响γ-PGA及γ-PGA基保水剂的功能，但可以使γ-PGA降解时间延长35倍以上，γ-PGA及γ-PGA基保水剂产品保质期达到24个月以上。它的生产工艺简单，无特殊设备，成本低廉，具有非常广泛的应用前景。
【附图说明】
图1是乙二胺四乙酸二钠盐抑制剂对γ-PGA降解的影响
图2是酒石酸抑制剂对γ-PGA降解的影响
图3是乙二胺四乙酸二钠盐抑制剂对γ-PGA基保水剂降解的抑制
图4是乙二胺四乙酸二钠盐对γ-PGA产品保质期的影响
【具体实施方式】
实施例1：乙二胺四乙酸二钠盐对γ-PGA降解的抑制作用
2gγ-PGA溶解于200ml自来水中得到的γ-PGA溶液作为对照样品。在γ-PGA中添加以其γ-PGA重量计2％乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA作为试验样品。将2g试验样品溶解于200ml自来水中得到的含有乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA溶液作为试验溶液。分别装有上述两份溶液的烧杯置于室温(20-26℃)下，在试验过程中每隔5天向其中添加自来水，以便保证两份溶液的体积不变。与此同时，定期取1ml样品，这些溶液样品的pH为自然pH值，并且这些样品储存在温度-20℃下，以避免微生物使其继续降解，同时对这些样品进行分析，其分析方法如下：
制备0.6％琼脂糖凝胶：0.6g琼脂糖溶解于100mlTAE电泳缓冲液中，微波炉加热至溶解，冷却至45-50℃，倒胶。
将制备琼脂糖凝胶置于加有TEA缓冲液的电泳槽内，将不同时间取样的样品与6μl上样缓冲液混合，并点样到点样孔内，上样量为15μl，点样结束后进行电泳，电泳条件为：电压100V，待上样内的指示剂跑至距离琼脂糖凝胶点样孔5/6处时，停止电泳；将琼脂糖凝胶置于1％的亚甲基蓝溶液中染色10min，用自来水脱色10-12h，采用Bio-Rad成像系统成像，其结果见附图1。
附图1的试验结果表明：不添加乙二胺四乙酸二钠盐的对照样品在第6天时已降解成小分子化合物，而添加抑制剂乙二胺四乙酸二钠盐的聚谷氨酸产品降解延缓，至第6个月时聚谷氨酸分子量基本没有发生变化，表明聚谷氨酸没有发生降解。
实施例2：酒石酸对γ-PGA降解的抑制作用
2gγ-PGA溶解于200ml自来水中得到的γ-PGA溶液作为对照样品。在γ-PGA中添加以其γ-PGA重量计2％酒石酸的γ-PGA作为试验样品。将2g试验样品溶解于200ml自来水中得到的含有酒石酸的γ-PGA溶液作为试验溶液。分别装有上述两份溶液的烧杯置于室温(20-26℃)下，在试验过程中每隔5天向其中添加自来水，以便保证两份溶液的体积不变。与此同时，定期取1ml样品，取样时间从0天到60天，这些溶液样品的pH为自然pH值，并且这些样品储存在温度-20℃下，以避免微生物使其继续降解，同时对这些样品进行分析，其分析方法同实施例1，其结果见附图2。
附图2的试验结果表明：不添加酒石酸的对照样品在6天时已降解成小分子化合物，而添加抑制剂酒石酸的聚谷氨酸产品降解延缓，至6个月时聚谷氨酸分子量基本没有发生变化，表明聚谷氨酸没有发生降解。
实施例3：乙二胺四乙酸二钠盐抑制γ-PGA基保水剂的降解
γ-PGA基保水剂的制备过程如下：
将γ-PGA、聚丙二醇二缩水甘油醚交联剂与聚乙二醇溶解于水中，制备得到以重量计9.2％γ-PGA、4.6％聚丙二醇二缩水甘油醚交联剂、9.2％聚乙二醇的溶液，使用盐酸作为反应催化剂，并使用盐酸将反应体系的pH值调节为5.0，该反应体系于温度60℃下反应36h，并将反应体系的内容物用粉碎机粉碎成糜状，然后于温度50-55℃下烘干，然后粉碎到60目的颗粒，这样得到γ-PGA基保水剂。
将制备γ-PGA保水剂干粉与按照γ-PGA保水剂干粉重量计2％乙二胺四乙酸二钠盐混合均匀，制成γ-PGA基保水剂成品。
2gγ-PGA基保水剂粉末溶解于200ml自来水中得到的γ-PGA基保水剂溶液作为对照样品。将该溶液置于室温(20-26℃)下放置并定期取样，取样时间从0天到150天，体系的pH为自然pH值，将取出的待测样品储存于-20℃，以避免微生物对其的继续降解。
称取2gγ-PGA基保水剂溶解于200ml自来水中得到的溶液作为试验溶液。该溶液含有按γ-PGA基保水剂重量计3％抑制剂乙二胺四乙酸二钠盐，将该溶液置于室温(20-26℃)下放置并定期取样，取样时间从0天到150天，体系的pH为自然pH值，将取出的待测样品储存于-20℃，以避免微生物对其的继续降解，同时对这些样品进行分析，其分析方法同实施例1，其结果见附图3。
附图3的试验结果表明：乙二胺四乙酸可抑制γ-PGA保水剂的降解，不添加乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA基保水剂在8天时已发生降解，该保水剂丧失吸水能力，将水从其分子中释放出来，降解的产物可通过离心的方式离心到试管底部，参见附图3；而添加乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA基保水剂成品在150天时仍具有吸水能力，非常明显地延缓γ-PGA基保水剂的降解。
实施例4：乙二胺四乙酸二钠盐对γ-PGA产品保质期的影响
将100g水分含量＜8％的γ-PGA粉末，100g水分含量＜8％添加有重量计2％乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA粉末分别保存于避光包装袋内，袋内真空度为0.1Mpa，两份产品分别在＜20du下避光保存24个月；而后，称取2gγ-PGA和添加有重量计2％乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA粉末分别溶解于100ml水中，样品完全溶解后，液相色谱测定其分子量变化表征其是否降解。分析方法如下：分别取上述两份溶液1ml，分别稀释1000倍后利用高效液相色谱测定分子量大小，测定原理为：以多孔凝胶(如葡聚糖、琼脂糖、硅胶、聚丙烯酰胺等)作为固定相，可分离和检测分子量大小不同的物质，大分子不进入凝胶空洞，沿多孔凝胶胶粒间隙流出，先被洗脱；小分子进入大部分凝胶空洞，在柱中被强滞留，后被洗脱。
利用Agilent 1200测定，安装有紫外检测器，检测波长为220nm，色谱柱为TSK-Gel5000PWXL(7.8×300mm)，液相色谱检测的流动相为：0.15M NaCl-Na2HPO4-KH2PO4(pH 7.2)，流动相流速为0.4ml/min，上样量为10ul，其结果见图4；图中曲线1表示样品制作后0dγ-PGA的分子量大小，曲线2、曲线3分别表示添加2％乙二胺四乙酸二钠盐的γ-PGA、γ-PGA分别在保存24月后的分子量大小，未添加乙二胺四乙酸二钠盐后γ-PGA的分子量较小，后被洗脱出来，因此保留时间较长，γ-PGA降解比较严重；而添加乙二胺四乙酸二钠盐后γ-PGA分子量较大，先被洗脱出来，保留时间较短，未发生严重降解。
Claims (8)
1.一种抑制γ-聚谷氨酸降解的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A)使用粉碎设备将γ-聚谷氨酸粉碎成粉末，再使用烘干设备进行干燥；
B)把以γ-聚谷氨酸重量计0.3-12％γ-聚谷氨酸降解抑制剂与在步骤A)得到的干燥γ-聚谷氨酸粉末进行均匀混合，得到一种含有γ-聚谷氨酸降解抑制剂的γ-聚谷氨酸混合物；
所述的γ-聚谷氨酸降解抑制剂是一种或多种选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸或酒石酸盐的降解抑制剂；
C)然后，把步骤B)得到的γ-聚谷氨酸混合物装在避光包装袋中，再抽真空，再置于＜20℃下保存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述γ-聚谷氨酸降解抑制剂的量优选添加量是以γ-聚谷氨酸重量计2-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于γ-聚谷氨酸粉末粒度是60-100目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于γ-聚谷氨酸粉末的含水量是以其重量计＜8％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙二胺四乙酸盐是乙二胺四乙酸二钠盐或二钾盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酒石酸盐是酒石酸钠或酒石酸钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在避光包装袋中的真空度是0.01-0.1MPa。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于被抑制降解的是含有γ-聚氨基酸的产品或以γ-聚氨基酸为底物形成的衍生物。
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