CN102405518A - Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存储介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存储介质。该成膜方法是使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其包括:将基板配置在处理容器内的工序(工序1);将气体状的Ge原料和气体状的Sb原料导入到处理容器内而在基板上进行第1阶段的成膜的工序(工序2);将气体状的Sb原料和气体状的Te原料导入到处理容器内而在第1阶段的成膜中得到的膜上进行第2阶段的成膜的工序(工序3);由利用工序2得到的膜、利用工序3得到的膜得到Ge-Sb-Te膜。

Description

Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存储介质
技术领域
本发明涉及利用CVD形成Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存储有用于实施该成膜方法的程序的存储介质。
背景技术
近来,使用相变膜存储信息的PRAM(Phase-changeRandom Access Memory:相变随机存储器)作为高速、长寿命的非易失性存储器元件受到关注。相变膜的形成材料如下所述:通过加热到高温(例如,600℃以上)、骤冷,该材料成为表现出高电阻值的非晶形,通过加热到低温(例如,400℃以上)、慢冷却,该材料成为表现出通常的电阻值的结晶相的材料,PRAM利用该两个相的电阻值的差进行数据的存储。该相变通过控制电流脉冲的大小而实现。即、通过流过大电流脉冲而成为非晶形相、通过流过小电流脉冲而成为结晶相。
作为这样的PRAM所使用的相变膜的材料,使用作为Ge-Sb-Te膜的Ge2Sb2Te5(专利文献1等)。如专利文献1所记载那样,通常,该Ge-Sb-Te膜利用溅射那样的PVD形成。但是,由于在PVD中台阶覆盖率不充分,因此尝试了利用台阶覆盖率良好的CVD进行成膜。
了解到会产生这样的问题:使用Ge化合物、Sb化合物、Te化合物作为成膜原料,利用CVD形成这样的Ge-Sb-Te膜时,膜表面的平滑性不良。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够利用CVD得到平滑性高的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法。
另外,本发明的另一个目的在于提供一种存储有用于使上述那样的方法执行的程序的存储介质。
本发明人们发现,使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜时,将上述原料同时供给的情况下,稀疏地形成了表现出强晶癖的结晶粒,成为表面平滑性不良的膜,但如果以如下述的成膜方式进行成膜,则下述的膜会一体化而成为表面的平滑性高的Ge-Sb-Te膜,该成膜方式如下所述:作为第1阶段,使用气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还使用不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料进行成膜,之后作为第2阶段,使用气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还使用不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料进行成膜。
即、本发明的一个技术方案提供一种Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其是使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,该Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括:将基板配置在处理容器内的工序;将气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料导入到上述处理容器内而在基板上进行第1阶段的成膜的工序;将气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料导入到上述处理容器内而在利用上述第1阶段的成膜得到的膜上进行第2阶段的成膜的工序;由利用上述第1阶段的成膜得到的膜、利用上述第2阶段的成膜得到的膜能够得到上述Ge-Sb-Te膜。
本发明的另一个技术方案提供一种存储介质,其是存储有在计算机上进行动作、用于对成膜装置进行控制的程序的存储介质,其中,上述控制程序在执行时使计算机对上述成膜装置进行控制,使得Ge-Sb-Te膜的成膜方法能够进行,该Ge-Sb-Te膜的成膜方法是使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,该Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括:将基板配置在处理容器内的工序;将气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料导入到上述处理容器内而在基板上进行第1阶段的成膜的工序;将气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料导入到上述处理容器内而在利用上述第1阶段的成膜得到的膜上进行第2阶段的成膜的工序;由利用上述第1阶段的成膜得到的膜、利用上述第2阶段的成膜得到的膜得到上述Ge-Sb-Te膜。
附图说明
图1是表示能够用于本发明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的实施的成膜装置的概略结构的剖视图。
图2是用于说明本发明的成膜方法的流程图。
图3是表示利用实验1得到的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示利用实验2得到的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图5是表示利用实验3得到的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图6是表示利用实验4得到的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图7是表示在实验5中使第1阶段的Ge/Sb的组成比变化时的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面,参照附图说明本发明的实施方式。
在此,对将Ge-Sb-Te膜作为PRAM的相变层形成在半导体晶圆上的情况进行说明。
另外,在下面的说明中,气体的流量的单位使用mL/min,但气体的体积由于温度和气压的不同而会大幅变化,因此,在本发明中,使用已换算成标准状态的值。并且,换算成标准状态的流量通常以sccm(Standerd Cubic Centimeter perMinutes)进行标记,因此,将sccm一起标记。在此处的标准状态是温度0℃(273.15K)、气压1atm(101325Pa)的状态。
图1是表示能够用于本发明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的实施的成膜装置的概略结构的剖视图。图1所示的成膜装置100包括处理容器1,该处理容器1由例如铝等成形为圆筒状或者箱状,在处理容器1内设有用于载置作为被处理基板的半导体晶圆(下面仅记为晶圆)W的载置台3。载置台3由厚1mm左右的例如石墨板或者以SiC覆盖的石墨板等碳材料、氮化铝等导热性良好的陶瓷等构成。
在载置台3的外周侧形成有分隔壁13,该分隔壁13由例如铝构成,呈从处理容器1底部竖起的圆筒体状,使其上端呈例如L字状沿着水平方向弯曲而形成有弯曲部14。这样,通过设置圆筒体状的分隔壁13,在载置台3的背面侧形成非活性气体吹扫室15。弯曲部14的上表面与载置台3的上表面实质上位于同一平面上,并与载置台3的外周分离,在该间隙中贯通有连接棒12。载置台3被自分隔壁13的上部内壁延伸出的3条(在图示例中只显示2条)支承臂4支承。
在载置台3的下方以自环状的支承构件6向上方突出的方式设有多个、例如3个L字状的升降销5(在图示例中只显示2个)。支承构件6能够利用自处理容器1的底部贯穿而设置的升降杆7进行升降,升降杆7利用位于处理容器1的下方的驱动器10上下移动。在载置台3的与升降销5相对应的部分贯穿载置台3地设有贯通孔8,通过利用驱动器10借助升降杆7和支承构件6使升降销5上升,能够使升降销5贯通该贯通孔8而抬起晶圆W。升降杆7的向处理容器1的插入部分被波纹管9覆盖,防止大气从该插入部分进入到处理容器1内。
为了保持晶圆W的周缘部而将晶圆W向载置台3侧固定,在载置台3的周缘部设有沿着晶圆W的轮廓形状的大致环状的例如氮化铝等陶瓷制的夹持环构件11。夹持环构件11借助连接棒12与上述支承构件6连接,与升降销5呈一体地升降。升降销5、连接棒12等由氧化铝等陶瓷形成。
在环状的夹持环构件11的内周侧的下表面形成有沿着周方向大致等间隔地配置的多个接触突起16,夹持时,接触突起16的下端面与晶圆W的周缘部的上表面抵接而按压晶圆W。另外,接触突起16的直径为1mm左右,高度为大致50μm左右,夹持时在该部分形成环状的第1气体吹扫用间隙17。另外,夹持时的晶圆W的周缘部与夹持环构件11的内周侧之间的重叠量(第1气体吹扫用间隙17的流路长度)L1为几mm左右。
夹持环构件11的外周缘部位于分隔壁13的上端弯曲部14的上方,在夹持环构件11的外周缘部与分隔壁13的上端弯曲部14的上方之间形成环状的第2气体吹扫用间隙18。第2气体吹扫用间隙18的宽度(高度)为例如500μm左右,为比第1气体吹扫用间隙17的宽度大10倍左右的宽度。夹持环构件11的外周缘部与弯曲部14之间的重叠量(第2气体吹扫用间隙18的流路长度)为例如大致10mm左右。由此,非活性气体吹扫室15内的非活性气体能够从两间隙17、18向处理空间侧流出。
在处理容器1的底部设有用于将非活性气体供给到上述非活性气体吹扫室15中的非活性气体供给机构19。该非活性气体供给机构19包括:用于将非活性气体、例如Ar气体(背面Ar)导入到非活性气体吹扫室15中的气体喷嘴20、用于供给作为非活性气体的Ar气体的Ar气体供给源21、用于将Ar气体从Ar气体供给源21引导到气体喷嘴20中的气体配管22。另外,在气体配管22上设有作为流量控制器的质量流量控制器23和开闭阀24、25。也可以使用He气体等其他的稀有气体来代替Ar气体作为非活性气体。
在处理容器1的底部的载置台3的正下位置气密地设有由石英等热线透过材料构成的透过窗30,在该透过窗30的下方以包围透过窗30的方式设有箱状的加热室31。在该加热室31内,作为加热部件的多个加热灯32安装于还兼作反射镜的旋转台33。旋转台33借助旋转轴被旋转电动机34旋转,该旋转电动机34设于加热室31的底部。因而,由加热灯32放出的热线透过透过窗30并照射载置台3的下表面而加热该载置台3。
另外,在处理容器1底部的周缘部设有排气口36,排气口36与排气管37连接,该排气管37与未图示的真空泵连接。于是,通过经由该排气口36和排气管37进行排气,能够将处理容器1内维持成规定的真空度。另外,在处理容器1的侧壁上设有用于对晶圆W进行输入、输出的输入输出口39、用于开闭输入输出口39的闸阀38。
另一方面,在处理容器1的与载置台3相对的顶部设有用于将源气体等向处理容器1内导入的簇射头40。簇射头40由例如铝等构成,具有呈圆盘状的头主体41,该头主体41的内部具有空间41a。在头主体41的顶部设有气体导入口42。气体导入口42经由处理气体供给机构50的配管51与处理气体供给机构50连接,该处理气体供给机构50用于供给Ge-Sb-Te膜的成膜所需要的处理气体。在头主体41的底部的整个面上配置有多个气体喷射孔43,从而将气体向晶圆W的整个面放出,该气体喷射孔43用于将向头主体41内供给的气体向处理容器1内的处理空间放出。另外,在头主体41内的空间41a中配置有具有多个气体分散孔45的扩散板44,从而能够更均匀地将气体供给于晶圆W的表面。另外,在处理容器1的侧壁内、簇射头40的侧壁内、配置有气体喷射孔43的与晶圆相对的面内分别设有用于调整温度的筒式加热器46、47,能够将也会与源气体接触的侧壁、簇射头部保持成规定的温度。
处理气体供给机构50包括用于积存Te原料的Te原料积存部52、用于积存Sb原料的Sb原料积存部53、用于积存Ge原料的Ge原料积存部54、稀释气体供给源55,该稀释气体供给源55用于供给氩气等稀释气体,该氩气等稀释气体用于稀释处理容器1内的气体。另外,也可以构成为能够供给NH3气体、H2气体用作提高膜质的添加气体。
连接于簇射头40的配管51与从Te原料积存部52延伸出的配管56、从Sb原料积存部53延伸出的配管57、从Ge原料积存部54延伸出的配管58连接,配管51与上述稀释气体供给源55连接。在配管51上设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)60和质量流量控制器(MFC)60前后的开闭阀61、62。另外,在配管58上设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)63和质量流量控制器(MFC)63前后的开闭阀64、65。
Te原料积存部52经由配管67与供给Ar等用于鼓泡的载气的载气供给源66连接。在配管67上设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)68和质量流量控制器(MFC)68前后的开闭阀69、70。另外,Sb原料积存部53也经由配管72与供给Ar等载气的载气供给源71连接。在配管72设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)73和质量流量控制器(MFC)73前后的开闭阀74、75。在Te原料积存部52、Sb原料积存部53分别设有加热器76、77。于是,积存于Te原料积存部52的Te原料和积存于Sb原料积存部53的Sb原料以被上述加热器76、77加热的状态被鼓泡而供给到处理容器1中。另外,积存于Ge原料积存部54的Ge原料一边被质量流量控制器(MFC)63控制流量一边被供给到处理容器1中。虽未图示,但在用于以气化的状态将Ge原料、Sr原料、Ti原料供给的直到处理容器1的配管、质量流量控制器上也设有加热器。
另外,在本实施方式中,例示了使Ge原料的供给方式为质量流量控制器供给、Sb原料和Te原料的供给方式为鼓泡供给的例子,但也可以使Ge原料的供给方式为鼓泡供给,也可以使Sb原料、Te原料的供给方式为质量流量控制器供给。另外,也可以用液体质量流量控制器对液体的状态的原料进行流量控制,利用气化器进行气化而供给。
作为Ge原料、Sb原料、Te原料,只要是能够供给气体的化合物就能够使用。如果是蒸气压较高的化合物,则易于气化而有利。含有烷基的化合物由于蒸气压较高且价格低,因此能够适合使用。但是,不限于含有烷基的化合物。
作为含有烷基的化合物,具体而言,作为Ge原料,可列举出甲基锗(methyl germanium)Ge(CH3)H3、叔丁基锗(タ一シヤリブチルゲルマニウム[Ge((CH3)3C)H3])、四甲基锗(テトラメチルゲルマニウム[Ge(CH3)4])、四乙基锗(テトラエチルゲルマニウム[Ge(C2H5)4])、四(二甲基氨基)锗(テトラジメチルアミノゲルマニウム[Ge((CH3)2N)4])等,作为Sb原料,可以列举出三异丙基锑(トリイソプロピルアンチモン[Sb(i-C3H7)3])、三甲基锑(トリメチルアンチモン[Sb(CH3)3])、三(二甲氨基)锑(トリスジメチルアミノアンチモン[Sb((CH3)2N)3])等,作为Te原料,可以列举出二异丙基碲(ジイソプロピルテルル[Te(i-C3H7)2])、二叔丁基碲(ジタ一シヤリブチルテルル[Te(t-C4H9)2])、二甲基碲(ジエチルテルル[Te(C2H5)2])等。
在处理容器1的侧壁上部设有用于导入作为清洁气体的NF3气体的清洁气体导入部81。该清洁气体导入部81与用于供给NF3气体的配管82连接,在该配管82上设有远程等离子体发生部83。另外,在该远程等离子体发生部83中,经由配管82供给的NF3气体被等离子体化,通过将该等离子体化了的NF3气体供给到处理容器1内而清洁处理容器1内。另外,也可以将远程等离子体发生部设于簇射头40的正上位置,从而经由簇射头40供给清洁气体。另外,也可以使用F2来代替NF3,也可以不使用远程等离子体,而进行利用ClF3等进行的无等离子体的热清洁。
成膜装置100具有由微处理器(计算机)构成的工艺控制器90,成膜装置100的各构成部分与该工艺控制器90连接而被该工艺控制器90控制。另外,工艺控制器90与用户界面91连接,该用户界面91由操作者为了管理成膜装置100的各构成部分而进行指令的输入操作等的键盘、可视化地显示成膜装置100的各构成部分的运转状况的显示器等构成。另外,工艺控制器90与存储部92连接,该存储部92存储有用于在工艺控制器90的控制下将在成膜装置100中执行的各种处理实现的控制程序、用于根据处理条件使成膜装置100的各构成部分执行规定的处理的控制程序、即处理制程程序、各种数据库等。处理制程程序被存储在存储部92中的存储介质(未图示)中。存储介质既可以是硬盘等不可移动地设置的存储介质,也可以是CDROM、DVD、闪存器等可移动性的存储介质。另外,也可以从其他的装置、例如,经由专用线路适当地传送制程程序。
于是,根据需要,按照来自用户界面91的指示等将规定的处理制程程序从存储部92读出而使工艺控制器90执行该处理制程程序,由此,在工艺控制器90的控制下,进行在成膜装置100中的所希望的处理。
接着,一边参照图2的流程图一边说明使用如上述那样构成的成膜装置进行的成膜处理方法的实施方式。
首先,打开闸阀38,从输入输出口39将晶圆W输入到处理容器1内,载置到载置台3上(工序1)。然后,关闭闸阀38,对处理容器1内进行排气而调整成规定的真空度。载置台3预先被由加热灯32放出并透过了透过窗30的热线加热,利用载置台3的热量加热晶圆W。
接着,进行第1阶段的成膜(工序2),该第1阶段的成膜如下所述:以规定流量流通Ge原料气体、Sb原料气体,或者不流通Te原料气体、或者少量流通Te原料气体而在晶圆W上形成GeSb膜或者Te量较少的GeSbTe膜。在该第1阶段的成膜中,首先,一边从稀释气体供给源55以100mL/sec(sccm)~500mL/sec(sccm)的流量供给例如Ar气体作为稀释气体,一边利用未图示的真空泵经由排气口36和排气管37对处理容器1内进行排气,由此,将处理容器1内的压力调整成60Pa~1330Pa左右。此时的晶圆W的加热温度设定为例如200~600℃,优选设定为300℃~400℃。
然后,一边使稀释用气体、例如Ar气体的流量为200mL/sec(sccm)~1000mL/sec(sccm),一边将处理容器1内的压力控制成作为成膜压力的60Pa~6650Pa,开始实际的成膜。另外,处理容器1内的压力调整由设在排气管37上的自动压力控制器(APC)(未图示)进行。
在该状态下,例如,通过流通规定流量的载气而鼓泡,将来自Sb原料积存部53的Sb原料气体导入到处理容器1内,并且,利用质量流量控制器(MFC)63从Ge原料积存部54将规定流量的Ge原料气体导入到处理容器1内。或者,除此之外,例如,还通过流通规定流量的载气而鼓泡,将来自Te原料积存部52的少量的Te原料气体导入到处理容器1内。由此,形成GeSb膜或者含有少量的Te的GeSbTe膜。此时,形成的GeSb膜或者含有少量的Te的GeSbTe膜是表面的平滑性良好的膜。
以如以往那样用于形成Ge2Sb2Te5的流量比将Ge原料气体、Sb原料气体、Te原料气体同时导入到处理容器1内时,在晶圆W上稀疏地形成表现出强晶癖的结晶粒,成为表面平滑性不良的膜。而不含Te的GeSb膜或者含有少量的Te的GeSbTe膜由于几乎不形成这样的表现出强晶癖的结晶粒,因此成为表面平滑性高的膜。
在工序2的第1阶段的成膜中,导入Te原料时,Te原料的量只要是不会形成Ge2Sb2Te5的程度就允许。具体而言,含有Te时,需要使得到的膜的Te的含量小于10at%,以Te含量为该量以下的方式供给Te原料气体。另外,优选使Ge和Sb的组成比Ge/Sb为如下所述:或者以原子数计为50/50~70/30,或者在将Ge原料的流量(以N2换算)设为x(mL/min(sccm))、将Sb原料的载体Ar气体的流量设为y(mL/min(sccm))时,使y/x为0.01~0.1,优选对Ge原料气体和Sb原料气体的流量比进行控制,以使组成比为这样的范围的组成比。y/x大于0.1或者膜的Ge/Sb(原子数比)小于1.0时,表面平滑性劣化,y/x小于0.01或者膜的Ge/Sb(原子数比)大于2.5时,成膜速度明显下降。另外,所谓的Ge原料的流量(以N2换算)是指利用N2用质量流量控制器对Ge原料的流量进行测量时的测量值。
一结束该工序2的第1阶段的成膜,就进行第2阶段的成膜(工序3),该第2阶段的成膜如下所述:以规定流量流通Sb原料气体、Te原料气体,或者不流通Ge原料气体、或者少量流通Ge原料气体,在第1阶段形成的膜上形成SbTe膜或者Ge量较少的GeSbTe膜。由此,第1阶段的膜和第2阶段的膜一体化,从而能够得到稳定且表面平滑性良好的、以Ge2Sb2Te5为组成比的Ge-Sb-Te膜。
在第2阶段的成膜中,Sb原料气体、Te原料气体、Ge原料气体的供给与第1阶段的成膜同样进行。另外,在第2阶段的成膜中,只要以能够利用第1阶段和第2阶段的成膜稳定地得到Ge2Sb2Te5的组成比的程度的流量比使Sb原料气体和Te原料气体、或者除它们之外还使少量的Ge原料气体流通即可。只要是能够利用第1阶段和第2阶段的成膜稳定地得到Ge2Sb2Te5的组成比的流量比,此时的Sb与Te的组成比Sb/Te就没有特别地限制,但即使第1阶段的膜相同,进行第1阶段和第2阶段的成膜之后最终得到的膜的组成也会由于第2阶段的成膜的Sb、Te、少量的Ge原料流量比和Sb、Te、少量的Ge原料的流通时间的不同而不同。将Ge原料的流量设为x(mL/min(sccm))、将Sb原料的载体Ar气体的流量设为y(mL/min(sccm))、将Te原料的载体Ar气体流量设为z(mL/min(sccm))时,以y=20(sccm)、z=50(mL/min(sccm))的条件流动30sec时,能够得到Ge26Sb26Te48,流动15sec时,能够得到Ge31Sb32Te36。另外,单独在第2阶段的成膜中以能够得到Ge2Sb2Te5的组成比那样的Ge、Sb、Te原料比、或者以x=550(mL/min(sccm))、y=20(mL/min(sccm))、z=50(mL/min(sccm))的条件流动30sec时,能够得到Ge34Sb32Te34。另外,在第2阶段的成膜中,只供给Te原料时,对在第1阶段形成的不含Te的膜或者低Te膜进行蚀刻,组成比为Ge2Sb2Te5的反应性生成物成为气体而逸出,成为表面状态不良的膜。
在上述第1阶段和第2阶段的成膜中,为了能够形成所希望的组成的Ge-Sb-Te膜,优选预先根据所使用的原料确定原料的流量比。
结束工序3的第2阶段的成膜之后,停止原料的供给,利用稀释气体对处理容器1内进行吹扫之后,打开闸阀38,将成膜后的晶圆W从处理容器输出(工序4)。由此,结束对1张晶圆的成膜处理。
这样,采用本实施方式,利用CVD形成Ge-Sb-Te类膜时,作为第1阶段,使用气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还使用不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料进行成膜,之后作为第2阶段,使用气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还使用不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料进行成膜,因此,不会使表现出强晶癖的结晶生成,能够得到Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜,能够得到表面平滑性良好的Ge-Sb-Te膜。
接着,说明实际上形成了Ge-Sb-Te膜的实验结果。
<实验1>
在上述图1的成膜装置中,利用筒式加热器将处理容器壁的温度设定成160℃,调节加热灯功率,将载置台的温度设定成360℃,使用输送机器人的臂将直径200mm的呈圆板状的晶圆输入到处理容器内,形成了Ge-Sb-Te膜。另外,作为Ge原料、Sb原料、Te原料,使用了叔丁基锗、三异丙基锑、二异丙基碲。利用设置在常温的原料容器之后的质量流量控制器直接控制叔丁基锗的蒸气流量而将叔丁基锗供给到处理容器中,利用鼓泡法将三异丙基锑供给到处理容器中,该鼓泡法如下所述:在控制成50℃的温度的原料容器中将作为载气被控制流量的Ar气体导通到容器内,利用鼓泡法将二异丙基碲供给到处理容器中,该鼓泡法如下所述:在控制成35℃的温度的原料容器中将作为载气被控制流量的Ar气体导通到容器内。此时,三异丙基锑的饱和蒸气压为266Pa,二异丙基碲的饱和蒸气压为905Pa。另外,利用覆套式电阻加热器(mantle heater)将质量流量控制器和从原料容器到处理容器的配管保持成160℃。
然后,以下面的条件形成了Ge-Sb-Te类膜。
载置台温度:360℃
处理容器内压力:665Pa
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:20mL/min(sccm)
Te载体Ar气体流量:50mL/min(sccm)
稀释Ar气体流量:100mL/min(sccm)
背面Ar气体流量:200mL/min(sccm)
成膜时间:90sec。
利用荧光X射线分析法(XRF)对得到的膜的组成进行测量的结果为Ge/Sb/Te=22/26/53(at%),XRF换算膜厚为151nm。膜的表面性状如图3的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示那样,是稀疏地集合有强晶癖的粒的膜,膜的平滑性不良。
<实验2>
接着,以与实验1同样的装置条件,使用同样的原料,以下面的条件形成了GeSb膜。
载置台温度:360℃
处理容器内压力:1213Pa
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:20mL/min(sccm)
Te载体Ar气体流量:0mL/min(sccm)
稀释Ar气体流量:500mL/min(sccm)
背面Ar气体流量:200mL/min(sccm)
成膜时间:240sec。
利用荧光X射线分析法(XRF)对得到的膜的组成进行测量的结果为Ge/Sb/Te=61/39/0(at%),XRF换算膜厚为40nm。膜的表面性状如图4的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示那样,是平滑性良好的膜。
<实验3>
以与实验2同样的条件进行了第1阶段的成膜之后,接着以下面的条件进行只供给Te原料的第2阶段的成膜,形成了Ge-Sb-Te膜。
载置台温度:360℃
处理容器内压力:1213Pa
Ge原料气体流量:0mL/min(sccm)
Sb载体Ar气体流量:0mL/min(sccm)
Te载体Ar气体流量:50mL/min(sccm)
稀释Ar气体流量:0mL/min(sccm)
背面Ar气体流量:200mL/min(sccm)
成膜时间:120sec。
利用荧光X射线分析法(XRF)对得到的膜的组成进行测量的结果为正如从在实验2中得到的膜将Ge24Sb25的膜去除而替换成Te那样的、Ge/Sb/Te=37/14/49(at%)的组成,XRF换算膜厚为128nm。膜的表面性状如图5的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示那样,看起来在实验2中形成的膜被蚀刻而形成了强晶癖的空洞,膜的平滑性不良。可以认为其原因在于,在第2阶段供给的Te原料到达在第1阶段形成的Ge/Sb/Te=61/39/0(at%)的组成的膜时,形成低融点-高蒸气压的Ge2Sb2Te5而转化成气相逸出。即、作为膜的组成,实验3的膜比实验2的膜接近Ge2Sb2Te5,但由于存在强晶癖的空洞这一点而表面的平滑性不良。
<实验4>
除了使处理容器内压力为1173Pa之外,以与实验2同样的条件进行了第1阶段的成膜之后,接着以下面的条件进行了供给Sb原料气体和Te原料气体的第2阶段的成膜,形成了Ge-Sb-Te膜。
载置台温度:360℃
处理容器内压力:1173Pa
Ge原料气体流量:0mL/min(sccm)
Sb载体Ar气体流量:20mL/min(sccm)
Te载体Ar气体流量:50mL/min(sccm)
稀释Ar气体流量:500mL/min(sccm)
背面Ar气体流量:200mL/min(sccm)
成膜时间:30sec。
利用荧光X射线分析法(XRF)对得到的膜的组成进行测量的结果为Ge/Sb/Te=26/26/48(at%)、接近Ge2Sb2Te5的组成,XRF换算膜厚为93nm。膜的表面性状如图6的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示那样,平滑性良好。在实验4中第1阶段与实验3的第1阶段相同,但在第2阶段与实验3不同,不仅供给Te原料气体还同时供给Sb原料气体,确认了由实验3那样的Te原料气体引起的蚀刻被抑制,能够得到接近Ge2Sb2Te5的组成且表面平滑性高的Ge-Sb-Te膜。
<实验5>
在此,使在第1阶段的成膜中的Ge原料气体与Sb原料气体的供给比率变化,确认了膜的组成和表面性状。使成膜条件为载置台温度:360℃、处理容器内压力:1213~1293Pa、稀释Ar气体流量:500mL/min(sccm)、背面Ar气体流量:200mL/min(sccm),
使Ge原料气体流量和Sb载体Ar气体流量如下面的No.1~7那样变化。
No.1:
Ge原料气体流量:800mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:20mL/min(sccm)、
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.025
成膜时间:120sec。
No.2(与实验2相同):
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:20mL/min(sccm)、
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.036
成膜时间:240sec。
No.3:
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:30mL/min(sccm)
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.055
成膜时间:180sec。
No.4:
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:40mL/min(sccm)
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.072
成膜时间:120sec。
No.5:
Ge原料气体流量:550mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:100mL/min(sccm)
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.18
成膜时间:240sec。
No.6:
Ge原料气体流量:200mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:50mL/min(sccm)
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.25
成膜时间:240sec。
No.7:
Ge原料气体流量:200mL/min(sccm):其中,以N2换算
Sb载体Ar气体流量:100mL/min(sccm)
(Sb载体Ar气体流量/Ge原料气体流量)=0.50
成膜时间:240sec。
利用荧光X射线分析法(XRF)对No.1~7的膜的组成进行测量的结果如下。
No.1:Ge/Sb/Te=62/38/0(at%)
No.2:Ge/Sb/Te=61/39/0(at%)
No.3:Ge/Sb/Te=55/40/5(at%)
No.4:Ge/Sb/Te=57/43/0(at%)
No.5:Ge/Sb/Te=48/45/7(at%)
No.6:Ge/Sb/Te=34.8/55.9/9.3(at%)
No.7:Ge/Sb/Te=27.7/62.0/10.3(at%)
另外,No.1~7的膜的表面性状为如图7的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示那样的表面性状。即、在Sb的含量为39at%的No.2的条件下,表面的平滑性最好,直到Sb含量为43at%的No.4的条件,平滑性良好。但是,在Sb的量比No.4的Sb的量还多的、(Sb载体流量/Ge原料流量)比>0.1的No.5~7中,在膜的表面可见析出物,确认了平滑性在一定程度上劣化。
另外,本发明不限定于上述实施方式,能够进行多种限定。例如,作为成膜装置例示了以灯加热器加热被处理基板的成膜装置,但也可以是以电阻加热加热器进行加热的成膜装置。另外,在上述实施方式中,说明了将Ge-Sb-Te膜应用于PRAM的相变层的例子,但也能够应用于如相变型光存储介质的存储层那样的其他的用途。因而,作为基板,不限于半导体基板,能够使用玻璃基板、树脂基板等其他的各种各样的基板。

Claims (6)

1.一种Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其是使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,
该Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括:
将基板配置在处理容器内的工序;
将气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料导入到上述处理容器内而在基板上进行第1阶段的成膜的工序;
将气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料导入到上述处理容器内而在利用上述第1阶段的成膜得到的膜上进行第2阶段的成膜的工序;
由利用上述第1阶段的成膜得到的膜、利用上述第2阶段的成膜得到的膜能够得到上述Ge-Sb-Te膜。
2.根据权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,
在上述第1阶段的成膜中,导入气体状的Te原料时,使气体状的Te原料的流量为所得到的膜中的Te的含量小于10at%程度的流量。
3.根据权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,
在上述第1阶段的成膜中,导入气体状的Ge原料和气体状的Sb原料,使得所得到的膜的组成比Ge/Sb以原子数比计为50/50~70/30、或者在将Ge原料的流量设为x、将Sb原料的载体Ar的流量设为y时、y/x为0.01~0.1,x、y的单位为mL/min即sccm。
4.根据权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,
在上述第2阶段的成膜中,以利用上述第1阶段的成膜和上述第2阶段的成膜能够稳定地得到Ge2Sb2Te5的组成的流量比供给气体状的Sb原料和气体状的Te原料。
5.根据权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,
上述Ge原料、上述Sb原料、上述Te原料都是含有烷基的化合物。
6.一种存储介质,其是存储有在计算机上进行动作、用于对成膜装置进行控制的程序的存储介质,其中,
上述程序在执行时使计算机对上述成膜装置进行控制,使得Ge-Sb-Te膜的成膜方法能够进行,该Ge-Sb-Te膜的成膜方法是使用气体状的Ge原料、气体状的Sb原料、气体状的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法,其中,该Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括:将基板配置在处理容器内的工序;将气体状的Ge原料和气体状的Sb原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Te原料导入到上述处理容器内而在基板上进行第1阶段的成膜的工序;将气体状的Sb原料和气体状的Te原料、或者、除它们之外还将不会形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的气体状的Ge原料导入到上述处理容器内而在利用上述第1阶段的成膜得到的膜上进行第2阶段的成膜的工序;由利用上述第1阶段的成膜得到的膜、利用上述第2阶段的成膜得到的膜能够得到上述Ge-Sb-Te膜。
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