CN102405254B - 包含硫酸钡的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于增加聚芳醚酮和/或聚芳醚酮的冲击强度的硫酸钡的用途，该用途包括将硫酸钡与聚合物材料配混和将水包括在制备的组合物中。所述材料可以用于可植入假体。

Description

包含硫酸钡的聚合物材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料并且特别地，尽管不排外地，涉及具有改进的缺口冲击强度的聚合物材料。
背景技术
缺口冲击强度(NIIS)可以根据ISO180评价，其中如在图1中所示的试样2保持为垂直悬臂梁并且通过摆锤破裂。冲击发生在试样的缺口侧。
NIIS测试可以具有评价由具有作为设计的缺口(或与缺口类似的形状)的聚合物材料制成的部件的强度的用途，或者可以具有通过会产生缺口(或与缺口类似的形状)的破坏来评价部件的冲击强度的用途。
在整形外科植入领域中，在某些情况下，缺口敏感性是植入失败的潜在原因。例如，动态固定棒可以在制造期间预先形成缺口或者可以在手术过程中形成缺口。类似的，在髋关节中，存在能够导致形成缺口和断裂风险的在植入期间髋臼杯(acetabular cup)冲击的可能性。一般而言，缺口敏感性在运动医学应用(例如，对于缝合锚钉和螺钉)方面、在外伤方面(例如，对于薄骨板(plate)、指甲和螺钉)和在整形外科方面(例如，对于髋臼杯、股骨头和肱骨头)是重要的。
在许多非医疗应用中，NIIS是重要的，特别是如果存在部件会变得被损坏以致限定缺口的风险。
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供一种用于增加聚合物材料的冲击强度的硫酸钡的用途，所述聚合物材料具有下式的部分：
和/或下式的部分：
和/或下式的部分：
其中m，r，s，t，v，w和z独立地表示零或正整数，E和E’独立地表示氧或硫原子或直接连接，G表示氧或硫原子、直接连接或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基和Ar选自以下部分(i)**，(i)-(iv)中之一，其经由其一个或多个苯基部分与相邻的部分键合：
除非在本发明中另外说明，苯基部分具有与键合的部分的1，4-键。
在(i)中，中间的苯基可以为1，4-或者1，3-取代的。优选1，4-取代的。
所述聚合物材料可以包括多于一种不同类型的式I的重复单元；和多于一种不同类型的式II的重复单元；多于一种不同类型的式III的重复单元。然而，优选地，提供仅一种式I、II和/或III的重复单元。
所述部分I、II和III是适当的重复单元。在聚合物材料中，单元I、II和/或III适当地彼此键合-即，在单元I、II和III之间没有键合其它原子或基团。
优选不取代在单元I、II和III中的苯基部分。所述苯基部分优选不交联。
在w和/或z大于零时，各个亚苯基部分可以独立地与在式II和/或III的重复单元中的其它部分具有1，4-或1，3-键。优选地，所述亚苯基具有1，4-键。
优选地，聚合物材料的聚合物链不包括-S-部分。优选地，G表示直接连接。
适当地，“a”表示在所述聚合物材料中式I的单元的摩尔％，适当地，其中各个单元I是相同的；“b”表示在所述聚合物材料中式II的单元的摩尔％，适当地，其中各个单元II是相同的；和“c”表示在所述聚合物材料中式III的单元的摩尔％，适当地，其中各个单元III是相同的。优选地，a在45-100的范围内，更优选在45-55的范围内，尤其在48-52的范围内。优选地，b和c的总和在0-55的范围内，更优选在45-55的范围内，尤其在48-52的范围内。优选地，a与b和c的总和的比例在0.9-1.1的范围内，更优选地为约1。适当地，a，b和c的总和为至少90，优选至少95，更优选至少99，特别地约100。优选地，所述聚合物材料基本上由部分I、II和/或III组成。
所述聚合物材料可以为具有以下通式的重复单元的均聚物：
或具有以下通式的重复单元的均聚物：
或至少两种不同单元IV和/或V的无规或嵌段共聚物
其中A，B，C和D独立地表示0或1并且E，E′，G，Ar，m，r，s，t，v，w和z如在本申请的任何描述中所述。
优选地，m在0-3的范围内，更优选0-2，尤其是0-1。优选地，r在0-3的范围内，更优选0-2，尤其是0-1。优选地，t在0-3的范围内，更优选0-2，尤其是0-1。优选地，s为0或1。优选地v为0或1。优选地，w为0或1。优选地，z为0或1。
优选地，所述聚合物材料是具有通式IV的重复单元的均聚物。
优选地，Ar选自以下部分(xi)**和(vii)-(x)：
在(vii)中，中间的苯基可以为1，4-或1，3-取代的。优选1，4-取代的。
适当地部分Ar是部分(i)，(ii)，(iii)和(iv)，并且在这些之中，优选部分(i)，(ii)和(iv)。其它优选地部分Ar是部分(vii)，(viii)，(ix)和(x)，并且在这些之中，尤其优选部分(vii)，(viii)和(x)。
尤其优选地聚合物材料种类是基本上由苯基部分与酮和/或醚部分一起组成的聚合物(或共聚物)。即，在优选种类中，所述聚合物材料不包括包含-S-，-SO2-或除苯基以外的芳族基团的重复单元。描述的优选聚合物材料种类包括：
(a)基本上由式IV的单元组成的聚合物材料，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，m表示0，w表示1，G表示直接连接，s表示0，并且A和B表示1(即，聚醚醚酮)。
(b)基本上由式IV的单元组成的聚合物材料，其中E表示氧原子，E′表示直接连接，Ar表示结构(i)的部分，m表示0，A表示1，B表示0(即，聚醚酮)。
(c)基本上由式IV的单元组成的聚合物材料，其中E表示氧原子，Ar表示部分(i)，m表示0，E′表示直接连接，A表示1，B表示0(即，聚醚酮酮)。
(d)基本上由式IV的单元组成的聚合物材料，其中Ar表示部分(i)，E和E′表示氧原子，G表示直接连接，m表示0，w表示1，r表示0，s表示1并且A和B表示1(即，聚醚酮醚酮酮)。
(e)基本上由式IV的单元组成的聚合物材料，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，G表示直接连接，m表示0，w表示0，s，r，A和B表示1(即，聚醚醚酮酮)。
(f)包括式IV的单元的聚合物材料，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，m表示1，w表示1，A表示1，B表示1，r和s表示0并且G表示直接连接(即，聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)。
所述聚合物材料可以为无定形的或者半结晶的。所述聚合物材料优选为半结晶的。聚合物中的结晶度的水平和程度优选由广角X射线衍射(也称作广角X射线散射或WAXS)测量，例如由Blundell和Osborn记载的(Polymer 24，953，1983)。可选择地，结晶度可以通过差示扫描量热仪(DSC)评价。
所述聚合物材料中的结晶度的水平可以为至少1％，适当地至少3％，优选至少5％和更优选至少10％。在尤其优选的实施方案中，结晶度可以大于30％，更优选大于40％，尤其大于45％。
所述聚合物材料(如果是结晶的)的熔融吸热的主峰(Tm)可以为至少300℃。
所述聚合物材料可以基本上由如上限定的单元(a)-(f)中之一组成。
所述聚合物材料优选包括、更优选基本上由式(XX)的重复单元组成：
其中t1和w1独立地表示0或1和v1表示0，1或2。优选的聚合物材料具有所述重复单元，其中t1＝1，v1＝0和w1＝0；t1＝0，v1＝0和w1＝0；t1＝0，w1＝1，v1＝2；或t1＝0，v1＝1和w1＝0。更优选地具有t1＝1，v1＝0和w1＝0；或t1＝0，v1＝0和w1＝0。最优选的具有t1＝1，v1＝0和w1＝0。
在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚酮酮。在更优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚酮和聚醚醚酮。在尤其优选的实施方案中，所述聚合物材料是聚醚醚酮。
所述聚合物材料可以具有缺口冲击强度(试样：80mm x 10mm x4mm，具有切口0.25mm V型痕(A型)，在23℃下测试，根据ISO180)(下文中称作NIIS)为至少4KJm-2、优选至少5KJm-2、更优选至少6KJm-2。如前所述测量的所述缺口冲击强度可以小于10KJm-2，适当地小于8KJm-2。
除了另外说明，如前所述测量下文中称作NIIS。
所述聚合物材料适当地具有熔融粘度(MV)为至少0.06kNsm-2，优选具有MV为至少0.085kNsm-，更优选至少0.12kNsm-2，特别地至少0.14kNsm-2。
使用在400℃下、在1000s-1的剪切速率下运行的使用0.5×3.175mm的碳化钨模具的毛细管流变仪适当地测量MV。
所述聚合物材料可以具有MV为小于1.00kNsm-2，优选小于0.5kNsm-2。
所述聚合物材料具有在0.09-0.5kNsm-2范围内的MV，优选在0.14-0.5kNsm-2的范围内。
所述聚合物材料具有根据ISO527(试样类型1b)在23℃下在50mm/分钟的速度下测试的拉伸强度为至少20MPa、优选至少60MPa、更优选至少80MPa。拉伸强度优选在80-110MPa的范围内，更优选在80-100MPa的范围内。
所述聚合物材料具有根据ISO178(80mm x 10mm x 4mm试样，在23℃下在2mm/分钟的速度下以三点弯曲测试)测量的弯曲强度为至少50MPa，优选至少100MPa，更优选至少145MPa。弯曲强度优选在145-180MPa的范围内，更优选在145-164MPa的范围内。
所述聚合物材料具有根据ISO178(80mm x 10mm x 4mm试样，在23℃下在2mm/分钟的速度下以三点弯曲测试)测量的弯曲模量为至少1GPa，适当地至少2GPa，优选至少3GPa，更优选至少3.5GPa。弯曲模量优选在3.5-4.5GPa的范围内，更优选在3.5-4.1GPa的范围内。
为了避免疑问，所述聚合物材料的前述特性称作聚合物材料本身(即，未填充的)。
所述聚合物材料可以为无定形的或半结晶的。优选半结晶的。
聚合物中的结晶度的水平和程度优选由广角X射线衍射(也称作广角X射线散射或WAXS)测量，例如由Blundell和Osborn记载的(Polymer 24，953，1983)。可选择地，结晶度可以通过差示扫描量热仪(DSC)评价。
所述聚合物材料中的结晶度的水平可以为至少1％，适当地至少3％，优选至少5％和更优选至少10％。在尤其优选的实施方案中，结晶度大于25％。
所述聚合物材料(如果是结晶的)的熔融吸热的主峰(Tm)可以为至少300℃。
所述硫酸钡具有在0.1-1.0μm范围内的D10粒径；在0.5μm-2μm范围内的D50粒径和在1.0μm-5μm范围内的D90粒径。D10在0.1-0.6μm的范围内，优选0.2-0.5μm。D50在0.7μm-1.5μm的范围内，优选0.8-1.3μm。D90在1.5-3μm的范围内，优选2.0-2.5μm。
硫酸钡的重量％与所述聚合物材料的重量％的比例大于0.04，适当地大于0.07，优选大于0.10，更优选大于0.13，特别地大于0.16。在某些情况下，所述比例大于0.20或0.22。该比例可以小于0.4或小于0.3。
所述硫酸钡优选与聚合物材料紧密混合，适当地因此硫酸钡和聚合物材料限定了基本上均匀的混合物。
在包括硫酸钡和所述聚合物材料的组合物中硫酸钡的重量％可以为至少5重量％，适当地至少8重量％，优选至少10重量％，更优选至少13重量％，尤其是至少16重量％。硫酸钡的所述重量％可以为小于30重量％或小于25重量％。在包括硫酸钡(以及，任选的以下记载的水)的组合物中所述聚合物材料的重量％。可以小于40重量％，优选至少45重量％，更优选至少50重量％。在某些情况下，大于99重量％的所述组合物可以基本上由硫酸钡和所述聚合物材料组成。在其它情况下，所述组合物可以包括一种或多种其它填料，例如碳纤维。组合物可以包括直至35重量％或直至30重量％碳纤维。当包括碳纤维时，组合物适当地包括25-35重量％碳纤维。
所述硫酸钡可以用于增加根据ISO180测量的所述聚合物材料的NIIS为至少10KJm-2，适当地至少20KJm-2，优选至少30KJm-2，更优选至少40KJm-2。所述NIIS可以增加小于60KJm-2。
包括如上所述的硫酸钡的组合物的NIIS与不包括如上所述的硫酸钡的另一相同组合物的NIIS的比例为至少2、适当地至少4、优选至少6、更优选至少8。该比例小于15或小于11。
当组合物包括水时，包括所述聚合物材料和硫酸钡的组合物的NIIS增加。因此，本发明延伸至根据第一方面所述的使用硫酸钡和水增加聚合物材料的冲击强度。
水与硫酸钡的重量％之比在0.01-0.2的范围内，优选在0.02-0.15的范围内。该比例适当地小于0.10，优选小于0.05，更优选小于0.04。
还包括硫酸钡和所述聚合物材料的组合物中水的重量％为至少0.10重量％，优选至少0.2重量％，更优选至少0.30重量％，尤其是至少0.40重量％。水的重量％小于1重量％，小于0.8重量％，小于0.6重量％。水的重量％在0.3-0.7重量％的范围内，适当地为0.4-0.6重量％。
可以以任何期望的形式提供包括聚合物材料和硫酸钡的所述组合物，例如作为块状、膜或纤维。
已经发现取决于是否存在水，包括聚合物材料和硫酸钡的所述组合物的NIIS是可逆的。为了从冲击强度的增加而受益，因此期望由包括硫酸钡和所述聚合物材料的组合物制成的部件用于潮湿和/或湿的环境。因此，本发明延伸至用于增加根据第一方面所述的聚合物材料的冲击强度的硫酸钡的用途，所述聚合物材料用于制造用于潮湿和/或湿的环境的部件。所述环境可以包括处于液态的水。处于液态的水在使用时与部件接触。所述环境基本上是封闭的并且适当地包括水和/或水蒸汽的来源。所述环境包括人体或动物体(尤其是前者)并且优选包括人体的内部区域。所述部件可以是植入体。
根据本发明的第二方面，提供一种增加如根据第一方面所述的聚合物材料的冲击强度的方法，该方法包括形成包括所述聚合物材料和硫酸钡的组合物。
所述组合物、聚合物材料、硫酸钡、冲击强度和本发明的第一方面的任何其它特征可以加以必要的变通运用至本发明的第二方面。
该方法包括选择所述聚合物材料和将其与硫酸钡熔融配混。
该方法包括处理组合物以增加包含在其中的水的水平。
根据本发明的第三方面，提供一种包括如根据第一方面所述的聚合物材料和硫酸钡的部件的冲击强度的方法，该方法包括处理部件以增加包含在其中的水的水平。
该部件可以具有在所述处理之后根据第一方面和第二方面所述的组合物的任何特征。
在还包括硫酸钡和所述聚合物材料的所述部件中的水的重量％可以为至少0.10重量％、优选至少0.20重量％、更优选至少0.30重量％、尤其是至少0.40重量％。水的重量％小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％。水的重量％在0.3-0.7重量％的范围内，适当地0.4-0.6重量％。
在所述部件中硫酸钡的重量％为至少5重量％，适当地至少8重量％，优选至少10重量％，更优选至少13重量％，尤其是至少16重量％。硫酸钡的所述重量％小于30重量％或者小于25重量％。
在所述部件中所述聚合物材料的重量％为至少40重量％。在某些情况下，大于99重量％的所述部件基本上由硫酸钡和所述聚合物材料组成。在其它情况下，所述部件包括一种或多种其它填料，例如碳纤维。部件可以包括直至35重量％或直至30重量％碳纤维。当包括碳纤维时，该部件优选包括25-35重量％碳纤维。
所述部件的处理优选涉及活化处理。其优选包括在大于40℃、适当地大于60℃下、优选地大于80℃下的温度下处理。该部件可以用蒸气处理。该部件可以在大于常压例如大于2bar或4bar的压力下处理。处理涉及高压蒸汽灭菌和或涉及蒸气消毒。
本发明延伸至在第三方面的方法中制造的部件。
根据本发明的第四方面，提供一种由包括如根据第一方面所述的聚合物材料和硫酸钡的组合物制成的部件。
优选已经处理所述部件以增加其NIIS。该部件已经在第二或第三方面的方法中处理。
该部件优选与其期望使用的位置有间隔和/或分离。该部件优选在其意欲使用的环境之外。例如，如果该部件植入人类或动物体(作为优选的)，该部件可以在体外，但是适当地具有借助于其已经进行的处理和/或此处所述的部件的其它特征而增加的冲击强度。
所述部件优选为可植入部件，例如用于植入人体的可植入假体，如矫形外科植入物。可以是动态固定棒或用于髋关节假体。
所述部件包括大于50重量％所述聚合物材料(优选聚醚醚酮)、至少8重量(优选至少10重量％或至少13重量％)硫酸钡和至少0.3重量％(优选至少0.45重量％)水。在尤其优选的实施方案中，所述部件包括至少55重量％聚醚醚酮、至少10重量％硫酸钡和至少0.4重量％水。该部件包括0-34.6重量％其它填料，例如碳纤维。
根据本发明的第五方面，提供一种适当消毒的包装体，其包括根据第四方面的部件或者根据第三方面其冲击强度已经增加的部件。
所述部件设置在已经去除空气的包装体中。例如，可以是真空包装的，例如在金属(例如，铝)内衬容器中。
根据第六方面，提供包括根据第一方面的聚合物材料和硫酸钡的组合物在制造可植入假体例如矫形外科植入物中的用途。
根据第七方面，提供制造可植入假体例如矫形外科植入物的方法，该方法包括：
(i)选择包括根据第一方面所述的聚合物材料和硫酸钡的组合物；
(ii)将所述组合物熔融加工例如挤出或注射成型以限定部件或者所述部件的前体。
部件的冲击强度可以根据第二方面或第三方面所述增加。
在此所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与适当变通的在此所述的任何其它方面或实施方案的任何特征相组合。
借助实施例将描述本发明的具体实施方案。
下文中提到以下材料。
PEEK-OPTIMA LT1(商标)-由获得Invibio Limited，Thornton，Cleveleys，UK的具有MV为0.46KNsm-2的可植入级别的聚醚醚酮。
硫酸钡-级别101750，用于X射线诊断超纯。
在如在以下实施例中描述的实验的范围内研究硫酸钡对聚醚醚酮的影响。
实施例1-用于制备聚醚醚酮/硫酸钡复合物的通常过程
经由挤出配混方法将硫酸钡添加至PEEK-OPTIMA。借助实施例，可以将该硫酸钡重量计量并且通过侧面进料斗供给至双螺杆挤出机，在其中将其与增塑的聚合物熔体组合并且紧密混合以提供填料在聚合物中的均匀分散。通常取决于所期望的配合物的机械性能，可以添加填料直至聚合物的60重量％。在接下来的加工制备中通过模具的该混合物的挤出产生被切削成小颗粒之前冷却或固化的股或花边。
实施例2-用于制备复合物的测试片的通常过程
根据分别对于拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击测试的ISO 527-2(样品几何形状1B)、ISO 178和ISO 180的要求，将在实施例1中制备的配合物注射成型以制造测试片。
实施例3-20-测试片的制备和测试
如在包含PEEK-OPTIMA LT1和4重量％或20重量％硫酸钡的实施例1和2中所述制备试样片并且进行如在表1中所述的不同处理。
将各个试样片根据ISO180测试冲击强度。根据ISO572-2，ISO178测试拉伸性能、弯曲性能并且根据ISO180测试缺口冲击强度。结果示于表2。
表1
表2
  实施例编号   缺口冲击KJ/m 2
3 7.97
  4   7.2
  5   10.71
  6   11.73
  7   7.86
  8   11.63
  9   9.01
  10   9.7
  11   10.58
  12   7.7
  13   6.13
  14   19.15
  15   20.36
  16   16
  17   48.03
  18   26.34
  19   53.99
  20   20.76
实施例21-25-干燥的和“湿的”试样片的比较
在以下情况下如在实施例2中所述制备试样片：在4-20重量％之间变化的不同填料负荷和根据ISO180在两套不同条件下评价缺口冲击强度-首先在120℃的烘箱中干燥72小时后；第二，在134℃下的蒸汽中灭菌20分钟、在水中浸泡15小时接着进一步在134℃下的蒸汽中灭菌20分钟后。结果示于表3。
表3
实施例26-循环测试
制备包括4重量％和20重量％硫酸钡的各个试样片并且在循环测试中测试。
首先在成型后测试4重量％硫酸钡试样片；然后在120℃下干燥72小时并且再次测试；其后将其在134℃下在蒸汽中灭菌20分钟并且再次测试；和最后将其再次干燥和再次测试。结果示于表4。
表4
讨论
硫酸钡和水掺入聚芳醚酮对于冲击强度的影响具有许多工业应用。对于制造在潮湿环境中使用的部件具有特别的用途，在潮湿环境中适宜量的水(认为是约0.15重量％)可以保持在包括聚芳醚酮和硫酸钡的组合物中。在人体中发现适当的潮湿环境，因此由聚芳醚酮和硫酸钡以及任选地其它填料制成的部件可以预先处理以致包含例如0.15重量％水，然后植入。当植入时，维持水的水平因此令人意外的改进冲击强度。还发现其它性能，例如聚芳醚酮的其它机械性能并未受到掺入硫酸钡和/或水的显著不利影响。此外，聚芳醚酮未发生化学变化。

Claims (9)

1.一种包装体，其包括包含聚合物材料、硫酸钡和水的部件，其中所述聚合物材料包括下式的重复单元：
其中t1＝1，v1＝0和w1＝0。
2.根据权利要求1所述的包装体，其中所述聚合物材料具有至少4KJm-2的缺口冲击强度，试样：80mm×10mm×4mm，具有切口0.25mm V型痕，所述V型痕为A型，在23℃下测试，根据ISO180。
3.根据权利要求1所述的包装体，其中所述硫酸钡具有在0.1-1.0μm范围内的D10粒径，在0.5μm-2μm范围内的D50粒径和在1.0μm-5μm范围内的D90粒径。
4.根据权利要求1所述的包装体，其中硫酸钡的重量％与所述聚合物材料的重量％的比例大于0.04至小于0.4。
5.根据权利要求1所述的包装体，其中在包括硫酸钡和所述聚合物材料的组合物中硫酸钡的重量％为至少10重量％。
6.根据权利要求1所述的包装体，其中所述硫酸钡用于将所述聚合物材料的缺口冲击强度增加至少10KJm-2。
7.根据权利要求1所述的包装体，其中水与硫酸钡的重量％的比例在0.01-0.2的范围内。
8.根据权利要求1所述的包装体，其中在包括硫酸钡和所述聚合物材料的组合物中水的重量％小于1重量％。
9.根据权利要求1所述的包装体，其为可植入的假体。
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