CN102403420A - 一种图形化蓝宝石衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氮化物处延生长的图形化蓝宝石衬底的制备方法，本发明方法先在蓝宝石基片上磁控溅射一层铝膜，然后施涂两层光刻胶膜且下层光刻胶具有更好的光敏感性，经曝光、显影形成光刻胶图形，再磁控溅射第二层铝膜，经溶剂浸泡剥离外层铝膜，最后经低温、高温两步热处理形成具有单晶氧化铝膜的图形化蓝宝石衬底。本发明的制备方法工艺简单易行，即克服了干法刻蚀方法易污染、损伤衬底的问题，也克服了湿法刻蚀方法易造成图形失真的问题。

Description

一种图形化蓝宝石衬底的制备方法

技术领域

本发明涉及一种外延片的制备工艺，尤其是一种用于氮化物处延生长的图形化蓝宝石衬底的制备方法。

背景技术

近年来高亮大功率氮化物发光二极管（LED）深受重视，其广泛应用于交通信号灯、LCD背光源、固态照明、全彩显示屏等。这些商业产品要求LED在亮度和发光效率方面具有优良的性能。蓝宝石具有化学和物理性质稳定、透光性好、成本合适等优点，因此广泛被用于氮化物外延衬底。但由于氮化物外延薄膜与底部的蓝宝石衬底存在巨大差异的晶格常数失配和热膨胀系数失配，所以利用氢化物气相外延（HVPE）、金属有机物化学气相淀积（MOCVD）、分之束外延（MBE）等外延生长的氮化物外延薄膜，会在氮化物外延薄膜产生高的线位错密度，这种高的线位错密度将影响外延薄膜的光学和电学特性，导致器件的可靠性和内量子效率降低。采用蓝宝石图形衬底技术可以缓解由于氮化物外延薄膜与底部的蓝宝石衬底存在巨大差异的晶格常数失配和热膨胀系数失配而引起的应力，使应力得到有效的弛豫，可以有效的降低氮化物外延薄膜中的的线位错密度。图形化蓝宝石衬底，区别于普通的平片蓝宝石衬底。它是在外延级平整的蓝宝石基片上制作周期性的起伏图形。图形化蓝宝石衬底主要应用于半导体蓝、绿、白光LED的外延芯片上，可以大幅度提高LED芯片亮度，大幅度提高芯片的功率和散热效率，正成为半导体照明产业的主流衬底。对蓝宝石衬底进行合理的图形化预处理，实现其侧向外延生长，进而减小其扩展到多量子阱生长层中的缺陷，从而提高LED器件的发光效率，同时改善出光方式，是高亮度LED领域发展和研究的必然趋势，有着重要的理论和实际价值。

目前，一般采用刻蚀蓝宝石基片的方法制备蓝宝石图形衬底，刻蚀可分为湿法刻蚀和干法刻蚀。

湿法刻蚀是先在蓝宝石基片上制备一层掩膜层，根据需要刻蚀掉部分掩膜层，再利用合适的化学试剂先将未被掩膜层覆盖的晶片部分分解，然后形成可溶性的化合物以达到去除的目的。这种刻蚀技术主要是借助刻蚀液和晶片材料的化学反应，因此可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。湿法刻蚀的优点是程序单一，设备简单，而且成本低，生产效率高，并且具有良好的刻蚀选择比。但是，湿法刻蚀一般是各向同性的，在把光刻图形转移到晶片上的同时，刻蚀不仅纵向进行，也会向着横向进行。这样会使图形失真，甚至使线宽失真。

国际上对于蓝宝石图形衬底的刻蚀多采用的是干法刻蚀技术，但由于蓝宝石基片的高硬度及耐强酸特性导致其在器件制作时常面临着切割、抛光和器件隔离等困难，因此逐步采用离子束刻蚀（IBE）、激光辅助化学腐蚀（LAE）、离子注入化学腐蚀和感应耦合等离子体（ICP）等技术来取代机械加工技术，其中ICP干法刻蚀技术以其具有能够分别控制等离子体密度和离子轰击能量，适于辉光放电时自动匹配网络等优点而大量采用。但是，干法刻蚀容易对蓝宝石基片表面，特别是台面边缘部位，造成一定的污染和损伤，不利于外延层晶体质量的进一步提高。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种可避免图形失真和不损伤蓝宝石基片的图形化蓝宝石衬底的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

(1)、在蓝宝石基片的一个面上磁控溅射第一金属铝膜；

(2)、在第一金属铝膜上施涂第一光刻胶膜，烘干，再在烘干的第一光刻胶膜上施涂第二光刻胶膜，烘干，然后进行电子束曝光、显影、定影，获得电子束光刻胶图形，其中第一光刻胶比第二光刻胶具有更好的光敏性，使得显影后第一光刻胶膜去除部分的尺寸大于第二光刻胶膜去除部分的尺寸，从而形成贯穿所述第一光刻胶膜和第二光刻胶膜的腔形结构缺口；

(3)、在定影后的第二光刻胶膜上溅射第二金属铝膜，同时通过腔形结构缺口溅射到第一金属铝膜上形成金属铝膜凸台；

(4)、将第二金属铝膜剥离掉并去除第一光刻胶膜和第二光刻胶膜，在蓝宝石基片上获得包括第一金属铝膜和金属铝膜凸台的图形化金属铝膜；

(5)、在400℃～600℃下进行低温热处理，使图形化金属铝膜充分氧化成为图形化多晶Al₂O₃膜；

(6)、最后置于950℃～1250℃下进行高温热处理，使图形化多晶Al₂O₃膜完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜，即得到图形化蓝宝石衬底。

优选的，所述步骤(2)中第一光刻胶膜采用P(MMA-MAA)光刻胶（甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物），更优选该共聚物中甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量分数为8%；第二光刻胶膜优选采用PMMA光刻胶。

优选的，所述步骤(4)包括如下分步骤：

(41)、首先置于能溶解第一光刻胶膜和第二光刻胶膜的溶剂中浸泡后在该溶剂中进行超声处理，将第二金属铝膜剥离掉；

(42)、接着在酒精中进行超声处理，用去离子水冲洗，然后用惰性气体吹干。

其中，所述步骤(41)中的溶剂优选丙酮。

优选的，所述步骤(5)中低温热处理的温度为400℃～500℃，更优选450℃～500℃。

优选的，所述步骤(6)中高温热处理的温度为1000℃～1200℃。

优选的，所述第一金属铝膜的厚度为5nm～20nm。

优选的，所述第二金属铝膜的厚度为80nm～150nm。

优选的，所述步骤(2)中第一光刻胶膜的厚度为150nm～300nm，第二光刻胶膜的厚度为100nm～300nm。

本发明的图形化蓝宝石衬底的制备方法，不同于目前国内外通常所采用的对蓝宝石衬底直接进行干法刻蚀或湿法刻蚀，而是先在蓝宝石基片上形成图形化铝膜，然后通过两步热处理的方式使铝膜进行固相反应，最终生成氧化铝单晶薄膜，从而可以获得最优的用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底，工艺简单易行。本发明方法与与湿法刻蚀蓝宝石图形衬底相比，克服了各向同性刻蚀引起的图形失真甚至使线宽失真的问题；与干法刻蚀蓝宝石图形衬底相比，克服了对蓝宝石衬底表面，特别是台面边缘部位造成的污染和损伤。

附图说明

图1是本发明制备图形化蓝宝石衬底的工艺过程示意图；

图2是双层光刻胶曝光显影后形成的腔形结构示意图；

图3是图形化金属铝膜的SEM图；

图4是图3的图形化金属铝膜经450℃24小时热处理得到的多晶Al₂O₃膜的SEM图；

图5是图4的多晶Al₂O₃膜再经1000℃24小时固相反应得到的图形化蓝宝石衬底的SEM图；

图6是多晶Al₂O₃膜经1200℃24小时固相反应得到的图形化蓝宝石衬底的SEM图；

图7是图形化蓝宝石衬底（11-23）的XRD-Φ扫描结果；

图8是图形化蓝宝石衬底(0006)的XRD-ω/2θ扫描结果；

图9是未图形化的蓝宝石基片（0006）的XRD-ω/2θ扫描结果。

具体实施方式

下面结合附图作详细说明。

参看图1，示出了本发明的图形化蓝宝石衬底的制备工艺过程，具体包括下列依次进行的步骤：

步骤S1：采用磁控溅射技术在蓝宝石基片11的一个面上磁控溅射厚度为5nm～20nm的第一金属铝膜21。

步骤S2：在第一金属铝膜21上施涂厚度为150nm～300nm第一光刻胶膜31，烘干，再在烘干的第一光刻胶膜31上施涂厚度为100nm～300nm第二光刻胶膜32，烘干，然后进行电子束曝光、显影、定影，获得电子束光刻胶图形。第一光刻胶较第二光刻胶具有更好的光敏性，从而显影后获得腔形结构的电子束光刻胶图形，如图2所示，显影后第一光刻胶膜31去除部分的尺寸大于第二光刻胶膜32去除部分的尺寸，从而形成了贯穿光刻胶膜的腔形结构缺口。第一光刻胶可选用例如P(MMA-MAA)光刻胶（甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)约占8%wt），第二光刻胶可选用例如PMMA光刻胶（聚甲基丙烯酸甲酯）。

步骤S3：采用磁控溅射技术在定影后的第二光刻胶膜32上溅射厚度为80nm～150nm的第二金属铝膜23，同时通过腔形结构缺口溅射到第一金属铝膜21上形成金属铝膜凸台22。这种腔形结构缺口避免了金属铝膜凸台22和第二金属铝膜23连在一起，有利于下一步第二金属铝膜23的剥离。

步骤S4：将溅射完第二金属铝膜23的试样放入能溶解电子束光刻胶的溶剂例如丙酮中浸泡后在该溶剂中进行超声处理，将电子束光刻胶上的第二金属铝膜23剥离掉，并去除第一光刻胶膜31和第二光刻胶膜32，接着在酒精中进行超声处理，用去离子水冲洗，最后用惰性气体例如氮气（N₂）吹干，即在蓝宝石基片11上获得包括第一金属铝膜21和金属铝膜凸台22的图形化金属铝膜。

步骤S5：在400℃～600℃下进行低温热处理，使图形化金属铝膜充分氧化成为图形化多晶Al₂O₃膜2。

步骤S6：接着置于950℃～1250℃下进行高温热处理实现固相反应同质外延，使图形化多晶Al₂O₃膜2完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜12，得到适用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底。

实施例1

按照以下顺序进行的方法制备用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底：

⑴、溅射金属铝膜：采用直流磁控溅射技术在蓝宝石基片一个面上磁控溅射约10nm金属铝膜。

⑵、电子束光刻：在步骤⑴溅射了金属铝膜的蓝宝石衬底铝膜上旋涂第一层P(MMA-MAA)光刻胶，厚度约为250nm，甩胶转速2000 r/min，在150℃下烘干15min；再在烘干的第一层P(MMA-MAA)光刻胶上旋涂第二层PMMA光刻胶，厚度约为150nm，甩胶转速2000 r/min，180℃烘干10min；然后采用德国Raith公司的150-Turnkey直写式电子束曝光机进行电子束曝光，曝光图形设计为周期圆形，曝光区域半径为300nm，周期间隔为2μm，曝光剂量1.8，MIBK：IPA=1:3显影60s，IPA定影20s，N₂吹干，获得电子束光刻胶图形。

⑶、溅射金属铝膜：在步骤⑵的图形化电子束光刻胶上采用磁控溅射技术溅射厚度约为100nm的金属铝膜。

⑷、剥离金属铝膜：将步骤⑶的溅射金属铝膜的试样放入丙酮中浸泡24小时，然后在丙酮溶剂中进行超声处理10min，将电子束光刻胶上的金属铝膜剥离掉，再在酒精溶剂中进行超声处理5min，用去离子水冲洗5min，使光刻胶完全去除，用N₂吹干，获得图形化金属铝膜，铝膜图形形状为圆柱形，半径为350nm，周期为2μm，高度约为100nm。如图3所示，为获得的图形化金属铝膜的SEM图。

⑸、低温热处理：将步骤⑷的具有图形化金属铝膜的试样放入氧化铝坩埚，在退火炉中进行450℃24小时处理使金属铝膜充分氧化成为多晶Al₂O₃膜。如图4所示，是经450℃24小时热处理的图形化多晶Al₂O₃膜的SEM图。

⑹、高温热处理：在完成步骤⑸的基础上进行1000℃24小时热处理，实现固相反应同质外延，使图形化多晶Al₂O₃膜完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜，完成用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底的制备。如图5所示，是图形化金属名铝膜经450℃24小时及1000℃24小时固相反应制备的图形化蓝宝石衬底的SEM图，从图中可以看出图形清晰完整无变形。

实施例2

按照以下顺序进行的方法制备用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底：

⑴、溅射金属铝膜：采用直流磁控溅射技术在蓝宝石基片一个面上磁控溅射约10nm金属铝膜。

⑵、电子束光刻：在步骤⑴溅射了金属铝膜的蓝宝石衬底铝膜上旋涂第一层P(MMA-MAA)光刻胶，厚度约为250nm，甩胶转速2000 r/min，在150℃下烘干15min；再在烘干的第一层P(MMA-MAA)光刻胶上旋涂第二层PMMA光刻胶，厚度约为150nm，甩胶转速2000 r/min，180℃烘干10min；然后采用德国Raith公司的150-Turnkey直写式电子束曝光机进行电子束曝光，曝光图形设计为周期圆形，曝光区域半径为250nm，周期间隔为1.5μm，曝光剂量1.4，MIBK：IPA=1:3显影60s，IPA定影20s，N₂吹干，获得电子束光刻胶图形。

⑶、溅射金属铝膜：在步骤⑵的图形化电子束光刻胶上采用磁控溅射技术溅射厚度约为100nm的金属铝膜。

⑷、剥离金属铝膜：将步骤⑶的溅射金属铝膜的试样放入丙酮中浸泡24小时，然后在丙酮溶剂中进行超声处理10min，将电子束光刻胶上的金属铝膜剥离掉，再在酒精溶剂中进行超声处理5min，用去离子水冲洗5min，使光刻胶完全去除，用N₂吹干，获得图形化金属铝膜，铝膜图形形状为圆柱形，半径为250nm，周期为1.5μm，高度约为100nm。

⑸、低温热处理：将步骤⑷的具有图形化金属铝膜的试样放入氧化铝坩埚，在退火炉中进行450℃24小时处理使金属铝膜充分氧化成为多晶Al₂O₃膜。

⑹、高温热处理：在完成步骤⑸的基础上进行1000℃24小时热处理，实现固相反应同质外延，使图形化多晶Al₂O₃膜完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜，完成用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底的制备，所获得的图形清晰完整无变形。

实施例3

按照以下顺序进行的方法制备用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底：

⑴、溅射金属铝膜：采用直流磁控溅射技术在蓝宝石基片一个面上磁控溅射约10nm金属铝膜。

⑵、电子束光刻：在步骤⑴溅射了金属铝膜的蓝宝石衬底铝膜上旋涂第一层P(MMA-MAA)光刻胶，厚度约为250nm，甩胶转速2000 r/min，在150℃下烘干15min；再在烘干的第一层P(MMA-MAA)光刻胶上旋涂第二层PMMA光刻胶，厚度约为150nm，甩胶转速2000 r/min，180℃烘干10min；然后采用德国Raith公司的150-Turnkey直写式电子束曝光机进行电子束曝光，曝光图形设计为周期圆形，曝光区域半径为300nm，周期间隔为2μm，曝光剂量1.8，MIBK：IPA=1:3显影60s，IPA定影20s，N₂吹干，获得电子束光刻胶图形。

⑶、溅射金属铝膜：在步骤⑵的图形化电子束光刻胶上采用磁控溅射技术溅射厚度约为130nm的金属铝膜。

⑷、剥离金属铝膜：将步骤⑶的溅射金属铝膜的试样放入丙酮中浸泡24小时，然后在丙酮溶剂中进行超声处理10min，将电子束光刻胶上的金属铝膜剥离掉，再在酒精溶剂中进行超声处理5min，用去离子水冲洗5min，使光刻胶完全去除，用N₂吹干，获得图形化金属铝膜，铝膜图形形状为圆柱形，半径为350nm，周期为2μm，高度约为130nm。

⑸、低温热处理：将步骤⑷的具有图形化金属铝膜的试样放入氧化铝坩埚，在退火炉中进行500℃24小时处理使金属铝膜充分氧化成为多晶Al₂O₃膜。

⑹、高温热处理：在完成步骤⑸的基础上进行1200℃24小时热处理，实现固相反应同质外延，使图形化多晶Al₂O₃膜完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜，完成用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底的制备。如图6所示，是图形化金属名铝膜经500℃24小时及1200℃24小时固相反应制备的图形化蓝宝石衬底的SEM图，从图中可以看出图形清晰完整无变形。

实施例4

    晶体结构测试

使用高分辨X射线衍射仪对制备的图形化蓝宝石衬底进行晶体结构测试。图7是图形化蓝宝石衬底（11-23）的扫描结果，图8为图形化蓝宝石衬底(0006)的XRD-ω/2θ扫描结果，结果表明图形化蓝宝石衬底（0006）的衍射峰半高宽FWHM=0.0101°。图9为未图形化的蓝宝石基片（0006）的XRD-ω/2θ扫描结果，结果表明未图形化蓝宝石基片（0006）的衍射峰半高宽FWHM=0.0133°。图7的图形化蓝宝石衬底（11-23）的XRD-Φ扫描结果，（11-23）与（0006）的晶面夹角φ=61.2°，使样品绕表面法线n作0～360°扫描。在图7中出现了6个等间隔的衍射峰，相邻的衍射峰之间相差60°，表明图形化蓝宝石衬底是六方晶系，并且与基片取向一致，而且图形化蓝宝石衬底较未图形化蓝宝石基片结晶质量提高，从而实现了制备用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底。

以上内容是结合具体的优选实施方式及附图对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

(1)、在蓝宝石基片的一个面上磁控溅射第一金属铝膜；

(2)、在第一金属铝膜上施涂第一光刻胶膜，烘干，再在烘干的第一光刻胶膜上施涂第二光刻胶膜，烘干，然后进行电子束曝光、显影、定影，获得电子束光刻胶图形，其中第一光刻胶比第二光刻胶具有更好的光敏性，使得显影后第一光刻胶膜去除部分的尺寸大于第二光刻胶膜去除部分的尺寸，从而形成贯穿所述第一光刻胶膜和第二光刻胶膜的腔形结构缺口；

(3)、在定影后的第二光刻胶膜上溅射第二金属铝膜，同时通过腔形结构缺口溅射到第一金属铝膜上形成金属铝膜凸台；

(4)、将第二金属铝膜剥离掉并去除第一光刻胶膜和第二光刻胶膜，在蓝宝石基片上获得包括第一金属铝膜和金属铝膜凸台的图形化金属铝膜；

(5)、在400℃～600℃下进行低温热处理，使图形化金属铝膜充分氧化成为图形化多晶Al₂O₃膜；

(6)、最后置于950℃～1250℃下进行高温热处理，使图形化多晶Al₂O₃膜完全转化为图形化单晶Al₂O₃膜，即得到图形化蓝宝石衬底。

2.根据权利要求1所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一光刻胶膜选用P(MMA-MAA)光刻胶，第二光刻胶膜选用PMMA光刻胶。

3.根据权利要求1或2所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)包括如下分步骤：

(41)、首先置于能溶解第一光刻胶膜和第二光刻胶膜的溶剂中浸泡后在该溶剂中进行超声处理，将第二金属铝膜剥离掉；

(42)、接着在酒精中进行超声处理，用去离子水冲洗，然后用惰性气体吹干。

4.根据权利要求3所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(41)中的溶剂选用丙酮。

5.根据权利要求1或2所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中低温热处理的温度为400℃～500℃。

6.根据权利要求1至4任一项所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中高温热处理的温度为1000℃～1200℃。

7.根据权利要求1或2所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述第一金属铝膜的厚度为5nm～20nm。

8.根据权利要求1或2所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述第二金属铝膜的厚度为80nm～150nm。

9.根据权利要求1或2所述的图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一光刻胶膜的厚度为150nm～300nm，第二光刻胶膜的厚度为100nm～300nm。

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