CN102391862A

CN102391862A - 表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末及其制备方法

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Publication number: CN102391862A
Application number: CN2011102960350A
Authority: CN
Inventors: 董立峰; 孙琼; 于立岩; 张乾; 董红周
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102391862B

Abstract

本发明提供一种表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末及其制备方法，可解决现有量子点修饰二氧化钛中量子点材料生物毒性大的问题。表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末，二氧化钛粉末的晶粒表面以量子点形成分布有高度分散有氧化亚铜、氧化铜中的至少一种，高度分散是指量子点的平均尺寸为1～100nm。表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末的制备方法，采用氯化亚铜饱和溶液沉积法。采用氯化亚铜饱和溶液沉积法进行二氧化钛表面修饰，生物毒性小，对环境友好；同时，根据氯化亚铜微溶于水的特点，可以控制微量氧化亚铜在二氧化钛表面的修饰，并且利用异丙醇做分散剂使二氧化钛分散均匀。

Description

表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛表面修饰技术领域，具体涉及一种表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末及其制备方法。其中，铜氧化物量子点包括氧化亚铜量子点、氧化铜量子点或氧化亚铜和氧化铜量子点混合物。

背景技术

能源与环境是21世纪人类面临的重大问题，也是限制工业化进程的重要因素。在石油、煤炭等传统能源日益枯竭，生存环境不断恶化的今天，为了保证可持续发展得以顺利进行，人们对于来源丰富、环境友好型新能源的需要更为迫切。太阳能无疑是最为理想的能量来源，而二氧化钛具有价廉、无毒、电荷分离迅速、稳定性好等优势，成为了光电转化研究中众多半导体材料的首选。

要进一步提高二氧化钛光电转化的效率，必须解决两个技术难题：（1）二氧化钛的禁带宽度（～3.2eV）决定了它只能被小于380nm的紫外光所激发，而小于380nm的紫外光这部分能量只占到达地球表面太阳辐射的5%左右，因此需要拓宽二氧化钛对光谱的响应范围，提高太阳能特别是可见光区的利用率；（2）电荷载体间的快速复合导致量子产率通常不高于20%，这就使得太阳能的实际利用率只有约1%，所以提高光生电子和空穴对的有效分离、抑制复合也是提高二氧化钛光电转化效率的必要手段。

解决上述两个技术难题，通常可采用量子点（QDs）修饰二氧化钛的方法，量子点（QDs）修饰二氧化钛是基于半导体复合以及染料敏化两种方法而引伸出来的一种新型修饰手段，它通过将其中一种半导体制备成2-20nm之间的纳米晶粒，并有效结合至另一种半导体表面的特定位点，利用量子尺寸效应（量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象）来改变纳米晶粒的禁带宽度，从而改变样品的响应波长，利用量子点修饰的半导体太阳能电池也可称为量子点敏化太阳能电池（QDSC）。

然而，目前人们采用的量子点材料多为含有重金属元素的半导体，如硫化镉、硫化铅、硒化镉等，这些材料本身具有很强的生物毒性，对环境会产生较大的污染，不符合环境友好型材料的要求。因此，需要进一步寻找、开发低毒甚至无毒的新型量子点材料进行表面修饰二氧化钛粉末。

近来，人们利用铜类半导体修饰二氧化钛做了一些初步的研究工作。虽然目前光电性能的提高并不如传统量子点材料显著，但是这类物质的应用潜力是非常巨大的。首先，氧化亚铜（～2.4eV）的禁带宽度与硫化镉相似，并且导带位置与二氧化钛的导带接近；其次，人们在进行二氧化钛表面铜离子或氧化铜修饰时发现，只有铜含量非常低（<0.1wt%）的时候才会对二氧化钛的光催化活性有显著提高，这些都符合量子点的选择标准；更为重要的是，此类物质成本较低且毒性小得多。由上可知，如何利用含铜类半导体材料进行二氧化钛粉末表面修饰是亟待解决的技术课题。

发明内容

本发明提供一种表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末及其制备方法，可以解决现有量子点修饰二氧化钛中量子点材料生物毒性大，对环境不友好的问题。

为达到上述技术目的，本发明所提出的表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末采用以下技术方案实现：

一种表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末，所述二氧化钛粉末的晶粒表面以量子点形成分布有高度分散有氧化亚铜、氧化铜中的至少一种，所述高度分散是指量子点的平均尺寸为1～100nm。

所述二氧化钛的钛源为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的一种或两种或三种。

本发明所提出的表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末的制备方法采用以下技术方案实现：

一种基于本发明所述表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末的制备方法，采用氯化亚铜饱和溶液沉积法，包括以下步骤：

（1）、室温下取过量氯化亚铜粉末投入超纯水中，超声使之分散后进行磁力搅拌，得到饱和氯化亚铜悬浊液；

（2）、将步骤（1）取得的饱和氯化亚铜悬浊液抽滤，取澄清滤液，即饱和氯化亚铜水溶液密封避光储备，并回收未溶解的氯化亚铜，用于重复制备饱和氯化亚铜水溶液；

（3）、预先将二氧化钛粉末在200～800℃下煅烧3小时，然后在室温下，将预先煅烧后的二氧化钛粉末投入异丙醇中，超声使之分散，得到二氧化钛-异丙醇悬浊液；

（4）、磁力搅拌下，将步骤（2）得到的饱和氯化亚铜水溶液滴加到步骤（3）得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液中，分散均匀；

（5）、磁力搅拌下，向步骤（4）得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液中滴加过量氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，搅拌下与氯化亚铜充分反应，得到表面沉积有氢氧化亚铜沉淀的二氧化钛悬浊液，继续搅拌10～60min；

（6）、抽滤步骤（5）得到的悬浊液，取滤渣，洗涤至滤渣表面无氢氧化钠或氢氧化钾存在，在50～100℃下烘干滤渣使氢氧化亚铜分解生成氧化亚铜，即得到表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末；

将步骤（6）得到的表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末在潮湿空气中加热，得到表面氧化铜或氧化亚铜与氧化铜混合量子点修饰的二氧化钛粉末。

步骤（1）中磁力搅拌的时间为10～60min。

步骤（4）加入的饱和氯化亚铜溶液与二氧化钛-异丙醇悬浊液的体积比为10^-6～40:1，二氧化钛的浓度范围为0.1～10.0g/L。

步骤（5）中所滴加的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度范围为1～4mol/L。

所述将步骤（6）得到的表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末在潮湿空气中加热的加热温度为100～300℃，加热时间为1～60min。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：1、采用氯化亚铜饱和溶液沉积法进行二氧化钛表面修饰，生物毒性小，对环境友好；2、同时，根据氯化亚铜微溶于水的特点，可以控制微量氧化亚铜在二氧化钛表面的修饰，并且利用异丙醇做分散剂使二氧化钛分散均匀；3、得到表面氧化亚铜量子点修饰二氧化钛粉末后，都可以经进一步加热得到氧化铜和氧化亚铜混合量子点修饰的二氧化钛粉末，控制加热温度和时间还可以调节氧化亚铜和氧化铜量子点的比例；4、氯化亚铜饱和溶液沉积法还具有简单易控、高选择性、高产率、节省能源等优点，符合当今社会绿色化学发展的要求。

附图说明

图1为本发明实施例表面氧化亚铜/氧化铜量子点修饰二氧化钛粉末的结构示意图；

其中：1、二氧化钛粉末晶粒；2、氧化亚铜/氧化铜量子点；

图2为本发明实施例表面氧化亚铜/氧化铜量子点修饰二氧化钛粉末的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例6表面氧化亚铜量子点修饰二氧化钛粉末的热重扫描实验结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1所示，本实施例一种表面铜量子点修饰的二氧化钛粉末，包括二氧化钛粉末晶粒1，在二氧化钛粉末晶粒1的表面以量子点形成分布有高度分散有氧化亚铜、氧化铜中的至少一种，形成氧化亚铜和/或氧化铜量子点2，高度分散是指氧化亚铜和/或氧化铜的量子点平均尺寸为1～100nm。图2所示为本实施例一种表面铜量子点修饰的二氧化钛粉末的透射电子显微镜图像照片，其中，灰色基体为二氧化钛粉末晶粒1，黑色点状物为氧化亚铜和/或氧化铜量子点2，在二氧化钛粉末晶粒1的表面分布有高度分散的氧化亚铜和/或氧化铜量子点2。

本实施例还提供了一种氧化亚铜或氧化铜量子点修饰二氧化钛粉末的制备方法，即氯化亚铜饱和溶液沉积法。具体实施例如下：

实施例1

以锐钛矿型二氧化钛为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的锐钛矿型二氧化钛粉末，具体步骤如下：

（1）、室温下取0.1g氯化亚铜粉末投入100mL超纯水中，将所得溶液超声5分钟后使之分散均匀，进行磁力搅拌30分钟，得到饱和氯化亚铜悬浊液；当然，磁力搅拌的时间可以在10～60min范围内进行适当调节。

（2）、将步骤（1）得到的饱和氯化亚铜悬浊液进行抽滤，取澄清滤液，即饱和氯化亚铜水溶液，密封避光储备，并回收未溶解的氯化亚铜粉末，用于重复制备饱和氯化亚铜水溶液；

（3）、室温下，配制4mol/L的氢氧化钠水溶液50mL，待用；

（4）、将锐钛矿型二氧化钛煅烧3小时，煅烧温度具体可以为200、300、400、500、600、700、800℃，以得到不同晶型或结晶度的二氧化钛；室温下，称取预先煅烧的锐钛矿型二氧化钛1g，投入100mL异丙醇分散剂中，超声5分钟使之分散均匀，得到浓度为10.0g/L的二氧化钛-异丙醇悬浊液；

（5）、磁力搅拌下，滴加23mL步骤（2）中得到的饱和氯化亚铜水溶液至步骤（4）得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液中，使之分散均匀；此步骤中加入的饱和氯化亚铜溶液与二氧化钛-异丙醇悬浊液的体积比为10:1。

（6）、磁力搅拌下，向步骤（5）中得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液滴加步骤（3）得到的氢氧化钠溶液至过量，使氯化亚铜完全转化为氢氧化亚铜，氢氧化亚铜沉淀沉积于二氧化钛表面，继续搅拌30分钟，形成悬浊液；

（7）、抽滤步骤（6）得到的悬浊液，取滤渣，并用异丙醇洗涤滤渣至其表面无氢氧化钠存在，70℃烘干滤渣并使氢氧化亚铜分解生成氧化亚铜，即得到表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的锐钛矿型二氧化钛粉末。

实施例2

以金红石型二氧化钛为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的金红石型二氧化钛粉末。

步骤（1）～（3）同实施例1；

（4）、将金红石型二氧化钛煅烧3小时，煅烧温度具体可以为200、300、400、500、600、700、800℃，以得到不同晶型或结晶度的二氧化钛；室温下，称取1g预先煅烧的金红石型二氧化钛，投入200mL异丙醇中，超声5分钟使之分散均匀，得到浓度为5.0g/L的二氧化钛-异丙醇悬浊液；

（5）、磁力搅拌下，滴加23mL步骤（2）中得到的饱和氯化亚铜水溶液至步骤（4）得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液中，使之分散均匀；此步骤中加入的饱和氯化亚铜溶液与二氧化钛-异丙醇悬浊液的体积比为10^-2:1。

（6）、磁力搅拌下，向步骤（5）中得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液滴加步骤（3）得到的氢氧化钠溶液至过量，使氯化亚铜完全转化为氢氧化亚铜，氢氧化亚铜沉淀沉积于二氧化钛表面，继续搅拌60分钟，形成悬浊液；

（7）、抽滤步骤（6）得到的悬浊液，取滤渣，并用异丙醇洗涤滤渣至其表面无氢氧化钠存在，100℃烘干滤渣并使氢氧化亚铜分解生成氧化亚铜，即得到表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的金红石型二氧化钛粉末。

实施例3

以板钛矿型二氧化钛为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的板钛矿型二氧化钛粉末。

步骤（1）～（3）同实施例1；

（4）、室温下，称取1g预先煅烧3小时的板钛矿型二氧化钛，煅烧温度具体可以为200、300、400、500、600、700、800℃，投入100mL异丙醇中，超声5分钟使之分散均匀；室温下，称取预先煅烧的锐钛矿型二氧化钛1g，投入100mL异丙醇分散剂中，超声5分钟使之分散均匀，得到浓度为10.0g/L的二氧化钛-异丙醇悬浊液；

步骤（5）～（7）同实施例1，得到表面氧化亚铜量子点修饰不同温度下预处理的板钛矿型二氧化钛粉末。

实施例4

以商品P25型二氧化钛（P25）为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面氧化亚铜量子点修饰P25型二氧化钛粉末。

步骤（1）～（3）同实施例1；

（4）、室温下，称取1g商品P25型二氧化钛，投入100mL异丙醇中，超声5分钟使之分散均匀；室温下，称取预先煅烧的锐钛矿型二氧化钛1g，投入100mL异丙醇分散剂中，超声5分钟使之分散均匀，得到浓度为10.0g/L的二氧化钛-异丙醇悬浊液；

步骤（5）～（7）同实施例1，得到表面氧化亚铜量子点修饰商品P25型二氧化钛粉末。

实施例5

以锐钛矿型二氧化钛为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面不同氧化亚铜量子点含量的二氧化钛粉末。

步骤（1）～（3）同实施例1；

（4）、室温下，称取1g预先在600℃下煅烧3小时的锐钛矿型二氧化钛，投入100mL异丙醇中，超声5分钟使之分散均匀；

（5）、磁力搅拌下，滴加步骤（2）得到的饱和氯化亚铜水溶液到步骤（4）得到的二氧化钛-异丙醇悬浊液中，分散均匀。其中饱和氯化亚铜水溶液的体积具体可以为10^-6～4.125L；

步骤（6）、（7）同实施例1，得到表面不同氧化亚铜量子点含量的二氧化钛粉末。其中氧化亚铜占最终固体粉末（即得到的全部固体量子点及二氧化钛粉末）的质量分数为6.0×10^-4～15%。

实施例6

以锐钛矿型二氧化钛为钛源，氯化亚铜为铜源，采用饱和溶液沉积法，制备表面氧化亚铜和氧化铜不同物质的量比例的量子点修饰的二氧化钛粉末。

步骤（1）～（3）同实施例1；

步骤（4）同实施例5；

步骤（5）～（7）同实施例1；

（8）、将得到的粉末在潮湿空气中加热，加热温度为200℃，加热时间60min，得到表面氧化铜量子点修饰的二氧化钛粉末，其中氧化铜占总量子点固体的质量分数为100%。

图3所示为表面氧化亚铜量子点修饰二氧化钛粉末在空气气氛中的热重扫描示意图，表示温度从室温上升至450℃过程中样品质量的变化趋势。其中纵坐标表示样品质量分数，横坐标表示温度，样品质量分数为每一温度值所对应的样品质量与样品初始质量的百分比。从室温升温至100℃，样品质量分数下降，即样品质量下降，为溶剂挥发过程；温度升至150℃左右，样品质量分数开始上升，即样品质量开始上升，表示此时氧化亚铜开始与氧气发生反应并生成氧化铜，得到表面氧化亚铜和氧化铜混合量子点修饰的二氧化钛粉末；温度升至300℃，出现平台，说明此时氧化亚铜已完全被氧化生成氧化铜，得到表面氧化铜量子点修饰的二氧化钛粉末。其中质量上升阶段即氧化亚铜向氧化铜转化过程共历时15分钟。

上述实施例中所得到的表面铜氧化物量子点二氧化钛粉末可作为光催化剂用于紫外光降解苯酚类、氯代酚类、芳香烃类、无机硫化物以及有机硫化物类污染物，或者检测其光电转化效率用于制备太阳能电池器件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末，其特征在于，所述二氧化钛粉末的晶粒表面以量子点形成分布有高度分散有氧化亚铜、氧化铜中的至少一种，所述高度分散是指量子点的平均尺寸为1～100nm。

2.根据权利要求1所述的表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末，其特征在于，所述二氧化钛的钛源为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的一种或两种或三种。

3.一种基于权利要求1或2所述表面铜氧化物量子点修饰的二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于，采用氯化亚铜饱和溶液沉积法，包括以下步骤：

（6）、抽滤步骤（5）得到的悬浊液，取滤渣，洗涤至滤渣表面无氢氧化钠或氢氧化钾存在，在50～100℃下烘干滤渣使氢氧化亚铜分解生成氧化亚铜，即得到表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤（6）得到的表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末在潮湿空气中加热，得到表面氧化铜或氧化亚铜与氧化铜混合量子点修饰的二氧化钛粉末。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磁力搅拌的时间为10～60min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）加入的饱和氯化亚铜溶液与二氧化钛-异丙醇悬浊液的体积比为10^-6～40:1，二氧化钛的浓度范围为0.1～10.0g/L。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所滴加的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度范围为1～4mol/L。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将步骤（6）得到的表面氧化亚铜量子点修饰的二氧化钛粉末在潮湿空气中加热的加热温度为100～300℃，加热时间为1～60min。