CN102391300A - 含有谷胱甘肽gsh的有机/无机复合层状化合物及其制备方法 - Google Patents

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姚建
黎慜
邵雪
袁坚
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Abstract

本发明涉及一种含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物及其制备方法。该化合物是以带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅为骨架，接枝谷胱甘肽而形成的。本发明的这类新型有机/无机复合二维层状化合物克服了现有蒙脱土和水滑石类层状材料的难以控制层空间环境的缺点，通过发展合成这类具有功能性多肽的有机/无机复合层状化合物，将能大大扩展功能性多肽的应用范围，发展出一系列具有各种性能的新型生物功能性复合材料。

Description

含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种有机/无机复合层状化合物及其制备方法，特别是一种含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，纳米材料科学是未来材料科学发展的重点，而它的研究和发展对化学的各个领域都有着深远的影响。而作为纳米材料中的一个重要组成部分，如蒙脱土和水滑石那样的层状纳米空间材料，由于其具有明确的纳米级空间结构和稳定的物理和化学性能，使其在催化化学、材料化学、电化学和生物化学等领域被广泛地加以研究和应用；在层状纳米空间中，功能性无机或有机分子可以以单分子层的形态存在，这是在宏观空间中不可能得到的，从而有可能形成具有全新性能的复合材料，并且得到宏观空间中所不可能具有的物理和化学性能。
目前蒙脱土和水滑石类层状材料在催化化学应用方面，如文献 Tetrahedron,2000,56,9357-9364、Chem.Commun.,1998,1033-1034和Chem.Mater., 2002,14,3823-3828中主要表现为可以提高催化活性或表现出新的催化性能；在材料化学应用方面，如专利 CN02127254.9、CN03815807.8 和文献 Chem.Mater.,2002, 14:4202-4208中主要表现为可大幅度的改善和提高高分子材料的物理化学性能和力学性能；而在电化学应用方面，主要表现在提高电化学活性分子的电化学活性或表现出在宏观空间中所不具有的电化学性能，如文献 J.Am.Chem.Soc.,1989,111, 4139-4141、 Chem. Mater., 2001, 13:1976-1983、 Macromolecules,2002, 35, 1419-1423和Langmuir,2003,19,321-325；在生物化学应用方面，主要用于固定化酶、药物缓释等领域，如文献 北京化工大学学报（自然科学版）,2002,29(3):9-11 和 北京化工大学学报,2002,29(1):64-67。
在二维层状纳米空间中，功能性分子在层空间中的排列方式，决定了层状-功能性分子复合材料的性能，而调节和控制分子在二维空间中排列的关键，是控制和设计二维空间的结构和环境；但像蒙脱土和水滑石那样的无机层状材料所固有的层空间结构却很难改变；虽然国内外的很多研究者试图通过利用有机分子的后处理，来改变无机层状纳米空间的环境，但由于在那些二维层状材料中，有机分子不能够被规则固定，因此通过有机分子的后处理，来改变无机层状纳米空间环境的效果非常有限，进而很难有效控制分子在层空间中的排列，这使得这些材料的应用受到了很大的限制。
谷胱甘肽GSH是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成的短肽，存在于几乎身体的每一个细胞。谷胱甘肽的主要生理功能是抗自由基，抗衰老，抗氧化；机体代谢产生的过多自由基会损伤生物膜，侵袭生命大分子，促进机体衰老，并诱发肿瘤或动脉硬化的产生，谷胱甘肽可消除自由基，能起到强有力的保护作用；谷胱甘肽可阻止氧化血红蛋白，保护巯基酶分子中-SH基，有利于酶活性的发挥，并且能恢复已被破坏的酶分子中-SH基的活性功能，使酶重新恢复活性；近年来，西方科学家，尤其是日本学者发现谷胱甘肽也具有抑制艾滋病毒的功能，如文献Pharmaceutical Biotechnology 2001,8(1):47～50等。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：
Figure 922857DEST_PATH_IMAGE002
        ①-SiO1.5C6H4NHCOCH2CH2COOH + (C3H3N2)2CO
-SiO1.5C6H4NHCOCH2CH2CON2H3C3
Figure 189890DEST_PATH_IMAGE002
② -SiO1.5C6H4NHCOCH2CH2CON2H3C3 + GSH
          -SiO1.5C6H4NHCOCH2CH2CO-GSH
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物：其特征在于该化合物是以带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅为骨架，接枝谷胱甘肽而形成的，其分子式为：-SiO1.5C6H4NHCOC2H4CO-GSH，其中GSH为谷胱甘肽，是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成的三肽；所述的带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅与谷胱甘肽的摩尔比为3:1~4:1；所述的带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅的结构式为：
Figure 201110252069X100002DEST_PATH_IMAGE003
一种制备上述的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.合成带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅；
b.将步骤a所得带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅同谷胱甘肽进行接枝反应，从而得到稳定的含有谷胱甘肽的有机/无机复合层状化合物。
上述的步骤a的具体方法为：
a-1.将十二烷基硫酸钠与对氨基苯基三甲氧基硅烷按1:0.9~1:1的摩尔比溶解于去离子水中得到混合溶液，调节该混合溶液的pH值到1.5~2.5，搅拌反应10~14天；最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物；
    其化学式为：-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3
结构为：
Figure 201110252069X100002DEST_PATH_IMAGE004
a-2.将步骤a-1所得对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸和丁二酸酐按1:2~1:4的摩尔比分散在THF中，在50℃，搅拌反应12~32小时；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅。 
上述的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的制备方法，其特征在于所述的步骤b的具体方法为：          
将带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在DMF中，用多肽缩合剂N,N'-羰基二咪唑（CDI）活化，然后加入谷胱甘肽GSH，室温下搅拌反应6~8小时；最后抽滤，分别用DMF、水和乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物。
本发明提供了一种全新类型的具有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物。这类新型有机/无机复合二维层状化合物克服了现有蒙脱土和水滑石类层状材料的难以控制层空间环境的缺点，通过发展合成这类具有功能性多肽的有机/无机复合层状化合物，将能大大扩展功能性多肽的应用范围，发展出一系列具有各种性能的新型生物功能性复合材料。
附图说明
图1为本发明的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的结构示意图。
图2为X射线粉末衍射图。其中(a) 为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物，(b) 为对氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸化合物，(c) 为对氨基苯基氧化硅-氯化合物。
图3为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的13C CP/MAS核磁共振图（以四甲基硅烷为0ppm）
图4为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的29Si HPDEC/MAS核磁共振图（以四甲基硅烷为0 ppm）
图5为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的透射电镜图，右上角为透射电镜的限制区域电子衍射图。
图6为红外光谱图。其中(a) 为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物， (b) 为对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物，(c) 为谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅化合物。
图7为13C CP/MAS核磁共振图。其中(a) 为对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物，(b) 为谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅化合物（以四甲基烷为0 ppm）。
图8为X射线粉末衍射图。其中 (a) 为对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物，(b) 为谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅化合物。
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅层状化合物的制备；
（1）事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物；其制备方法为：首先将2.88mmol的十二烷基硫酸钠溶解到250ml的去离子水中，然后加入2.74mmol的对氨基苯基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加0.5mol/L的盐酸调节混合溶液的pH值到2，并且在室温下磁力搅拌12天进行溶胶-凝胶过程；最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状结构化合物；
为了证明对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米复合层状结构化合物的化学及立体结构，进行了一系列分析实验。首先使用八烷基硫酸阴离子，氯阴离子同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物进行阴离子交换反应，得到对氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸和对氨基苯基氧化硅-氯化合物，然后进行X射线粉末衍射分析。X射线粉末衍射的结果显示，参见图2，根据阴离子的不同，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物， 对氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸化合物和对氨基苯基氧化硅-氯化合物显示了位置不同的X射线衍射峰，其衍射峰对应的结构间距分别为4nm，3.2nm，1.6nm，可见，对氨基苯基氧化硅化合物具有某种规则结构，且随着阴离子的不同，这种规则结构可伸缩，这是典型的层状结构的特征；另外，这些结构间距值同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物（说明书中所示）， 对氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸化合物和对氨基苯基氧化硅-氯化合物结构中氧化硅层间的理论间距一致。
为了确认化学结构，对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物还进行了13C CP/MAS 核磁共振分析，从图3中可见，70-10ppm 为十二烷基硫酸中甲基和亚甲基的共振峰，135和125ppm为苯环上碳的重叠峰，由此证明对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物具有很完好的的化学结构。
对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物进行29Si HPDEC/MAS核磁共振分析，参见图4，只在72.5ppm 和80ppm处观察到两个硅峰，说明在对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中只存在两种氧化硅结构，一种为R Si (OH)(OSi)2，另一种为R Si  (OSi)3；没有未水解的硅烷基存在，硅烷基全部水解成为氧化硅结构。
对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物进行透射电镜观察。从透射电镜图中可见，参见图5，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物呈片状结构，限制区域电子衍射图呈规则正六角形，可见对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中氧化硅的结构为规则正六角形片状结构。
对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物进行元素分析显示，N含量为 0.0307 g/g （约2.2 x 10-3mol/g）；S含量为0.0708 g/g（约2.2 x 10-3mol/g）， 可见在对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物结构中，对氨基苯基氧化硅同十二烷基硫酸的比例为1：1。
对氨基苯基三甲氧基硅烷化合物，在硅烷水解形成氧化硅时只有三个水解连接点，因此其水解后只能形成二维结构，另外考虑到同硅连接的苯基的分子尺寸，同硅连接的苯基在氧化硅层单面的排列可能性很小；且如果同硅连接的苯基仅排列在氧化硅层的单面，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的X射线粉末衍射图中应该有2nm的结构间距峰出现，但是在对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的X射线粉末衍射图中，只观察到有4nm的结构间距峰；且良好的X射线衍射结果显示对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的二维层结构保持良好，而且同硅层连接的苯胺在层间排列是比较规则的，因为如果同硅层连接的苯胺在层间排列混乱，将导致没有X射线衍射峰的出现。综上所述，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的化学和立体结构为说明书结构图所示的具有规则胺基的二维层状化合物；更为具体的分析请见发明人的有关论文：Ion-exchangeable Layered Aminophenylsilica Prepared with Anionic Surfactant Templates；(发明人：姚建（笔名： Yao Ken)）Chemistry Letters, Vol.33, Page 1112, (2004)，以及论文The Functional Layered Organosilica Materials Prepared with Anion Surfactant Templates(发明人：姚建（笔名： Yao Ken)）Journal of Colloid and Interface Science, Vol.285，Page 259, (2005) 
（2）对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物的制备：将0.1mol对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后再加入0.3mol的丁二酸酐，加热至50℃，磁力搅拌24小时；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物；
对产物进行红外光谱分析，与对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸的红外光谱图比较，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中十二烷基硫酸的烷基在2700到3000 cm-1的峰，在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的红外光谱中消失（参见图6），可见，在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物中没有十二烷基硫酸的存在；另外在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的红外光谱中出现了两个新峰1705 and 1675 cm-1，这个两个峰分别为酰胺基和羧酸基中的羰基的振动峰，显然，丁二酸酐中的一个羰基同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸中的氨基反应生成了酰胺，同时丁二酸酐中另一个羰基转化成了羧酸基，从而形成了对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物；在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的红外光谱中的峰1600 cm-1 和1525 cm-1为苯环的振动峰。
对产物进行进行13C CP/MAS 核磁共振分析，与对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸的13C CP/MAS图进行比较，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中十二烷基硫酸中甲基和亚甲基在70-10ppm之间有复杂的共振峰（参见图3），而在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的13C CP/MAS 核磁共振谱图中消失（参见图7a），代之为在29.3ppm出现对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物中两个亚甲基的共振峰，可见，在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物中没有十二烷基硫酸的存在；另外在178ppm和173ppm出现了两个等高的共振峰，这两个峰分别为酰胺基和羧酸基中的羰基的共振峰，显然13C CP/MAS 核磁共振分析也证明了丁二酸酐中的一个羰基同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸中的氨基反应生成了酰胺，同时丁二酸酐中另一个羰基转化成了羧酸基，从而形成了对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物。
对产物对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物还进行了X射线粉末衍射分析，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的衍射峰对应的结构间距为4nm（参见图2a），而对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的结构间距为2.3nm（参见图8a）；这些结构间距值同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物和对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物（说明书中所示）的理论结构中硅层的间距一致，这说明在对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物中，二维结构保持完好并且同模型图一致；更为具体的分析请见发明人的有关论文：Two-Dimensional Molecular Space with Regular Molecular Structure；(发明人：姚建（笔名： Yao Ken)）Langmuir, 24 (2008) 302。
（3）谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅化合物的制备：首先用多肽缩合剂N,N-羰基二咪唑活化对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅，然后同谷胱甘肽GSH进行酰胺化接枝反应；其反应过程及步骤如下：首先在20ml DMF中分散0.1mmol对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅，用0.2mmol CDI活化，然后将0.1mmol GSH溶解在上述DMF溶液中，室温下磁力搅拌6小时；最后抽滤，分别用DMF、去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅层状化合物。
首先对产物进行红外光谱分析，参见图 6，为对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅和谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅的红外光谱比较图，从图中可见对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物红外光谱中酰胺基和羧酸基中的羰基的振动峰1705 和1675 cm-1，在谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅的红外光谱中出现在1718和1666 cm-1；这是由于对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中的羧基同谷胱甘肽的氨基生成新的酰胺键和羧基，由于其所处不同化学环境导致化学位移，因此我们可以初步肯定谷胱甘肽成功接枝到对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中。
对谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅化合物进行13C CP/MAS 核磁共振分析，参见图7，对比对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的13C CP/MAS 核磁共振可见，对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中的酰胺基和羧酸基中的羰基在178ppm和173ppm出现的两个等高的共振峰，在谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅中发生了改变，这是由于对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中羧基与谷胱甘肽GSH中氨基形成新的酰胺键并且谷胱甘肽中含有其他酰胺键和羧基，因此在173ppm、164ppm和149ppm处出现新的峰，这三个峰分别为谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅中的酰胺基和羧酸基中的羰基的共振峰，显然13C CP/MAS 核磁共振分析也证明了对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中的羧基，同谷胱甘肽的氨基反应生成了新的酰胺键，谷胱甘肽被成功地接枝到对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中，形成了谷胱甘肽丁二酰 胺苯基氧化硅化合物。
对产物谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅还进行了X射线粉末衍射分析，参见图8，比较对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物X射线粉末衍射峰可知，对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅化合物的衍射峰对应的结构间距为2.3nm, 而谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅的理论结构间距为2.9 nm；这种结构间距的扩大，也说明谷胱甘肽被成功地接枝到对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅中，形成了谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅层状化合物；另外，X射线粉末衍射峰的存在也说明，在谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅中，二维层状结构保持完好；产物的红外、13C CP/MAS 核磁共振谱、X射线粉末衍射分析等结果证明了具有层状结构的谷胱甘肽丁二酰胺苯基氧化硅层状化合物的形成。

Claims (4)

1.一种含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物：其特征在于该化合物是以带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅为骨架，接枝谷胱甘肽而形成的，其分子式为：-SiO1.5C6H4NHCOC2H4CO-GSH，其中GSH为谷胱甘肽，是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成的三肽；所述的带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅与谷胱甘肽的摩尔比为3:1~4:1；所述的带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅的结构式为：
Figure 747021DEST_PATH_IMAGE001
 。
2.一种制备根据权利要求1所述的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.合成带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅；
b.将步骤a所得带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅同谷胱甘肽进行酰胺化接枝反应，从而得到稳定的含有谷胱甘肽的有机/无机复合层状化合物。
3.根据权利要求2所述的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的制备    方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：
a-1.将十二烷基硫酸钠与对氨基苯基三甲氧基硅烷按1:0.9~1:1的摩尔比溶解于去离子水中得到混合溶液，调节该混合溶液的pH值到1.5~2.5，搅拌反应10~14天；最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物；
    其化学式为：-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3
结构为：
Figure 561393DEST_PATH_IMAGE002
；
a-2.将步骤b所得对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸和丁二酸酐按1:2~1:4的摩尔比分散在THF中，在50℃，搅拌反应12~32小时；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅。
4.根据权利要求2所述的含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物的制备方法，其特征在于所述的步骤b的具体方法为：将带有规则排列羧基的对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在DMF中，用多肽缩合剂N,N'-羰基二咪唑（CDI）活化，然后加入谷胱甘肽GSH，室温下搅拌反应6~8小时；最后抽滤，分别用DMF、水和乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物含有谷胱甘肽GSH的有机/无机复合层状化合物。
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