CN102365133B - 用于多层涂料的组合物以及用于该组合物的树脂 - Google Patents

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Abstract

一种2K底涂层/透明涂层体系，其包括溶剂型底涂层，所述溶剂型底涂层包含低Tg的支化聚酯多元醇，任选的高Tg、高分子量热塑性树脂，硬化剂和任选的热塑性树脂，所述硬化剂包含适用于交联聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料。溶剂型透明涂层组合物包括低Tg线型或支化的聚酯多元醇、至少一种其它多官能多元醇、适用于交联聚酯和多官能多元醇的异氰酸酯官能材料。

Description

用于多层涂料的组合物以及用于该组合物的树脂
本申请要求2009年2月10日提交的美国临时专利申请第61/151,303号的优先权，其全文通过引用纳入本文。
本发明涉及底涂层/透明涂层体系和用于该体系的树脂，更具体涉及用于OEM和整修航空航天应用的底涂层/透明涂层体系。
多层涂料体系包括一层或多层着色底涂层被一层或多层透明涂层覆盖，是众所周知的，特别是在汽车工业中。但是，这种现有的底涂层/透明涂层体系可能不适于航空航天应用。开发用于航空航天的底涂层/透明涂层体系的挑战部分在于需要大量使用铝基材，而铝基材与钢材相比挠性较高，所以需要挠性更高的涂料体系。在航空航天应用中使用常规底涂层/透明涂层体系的另一挑战是外部基材必需暴露于极端温度变化(-50℃到60℃以上)，高风速(超过300mph)，以及相关的沉淀物，腐蚀性液体，例如液压流体、航空燃料、防冻液等。
航空航天应用还要面临的挑战在于常常有极大的表面必需被涂覆。底涂层和透明涂层组合物，特别是双组分(2K)异氰酸酯固化涂层必需具有足够长的适用期，以涂覆极大的基材，而不会在施涂器中发生涂料玻璃化。但是，又非常希望涂料能以较快的速度干燥，从而便于及时施加之后的层，特别是在将一个有色层施加到另一对比有色层之上的情况中。尽管快速干燥是所希望的，人们还希望各层具有良好的涂层间粘合性，这样在施加一层和随后施加第二层之间有一个延迟。如果第一层太快玻璃化，随后施加的层可能无法粘附，导致脱层。希望提供一种多层涂料体系，其中在施加底涂层之后最多72小时就能在底涂层上施加透明涂层，同时整体上保持极佳的固化、性能和层间粘合性。
本发明提供一种环境条件下可固化的多层涂料体系，其包含着色的2K聚氨酯底涂层组合物和2K透明涂层组合物，显示极佳的涂层间和基材粘合性，以及极佳的耐溶剂性和耐水性。文中所述的底涂层/透明涂层体系的一些实施方式平衡了挠性和固化速率，即使在施加底涂层之后最多达72小时后施加透明涂层时，也能得到极佳的整体性能。本发明还描述了可用作所述体系的底涂层制剂中的树脂的新颖的聚酯多元醇树脂。
本发明的示例性底涂层组合物是2K溶剂型掺混物，在一个实施方式中，其包含：
(a)包含低Tg的支化聚酯多元醇的树脂体系；
(b)适用于交联聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和
(c)任选地，一种或多种颜料。
在底涂层组合物的一些实施方式中，树脂体系可基本上由低Tg的支化聚酯多元醇组成。
在另一实施方式中，树脂体系还可包括高Tg、高分子量的热塑性树脂，其选自热塑性丙烯酸(类)树脂、纤维素酯和它们的掺混物。
在另一实施方式中，树脂体系还可包含一种或多种热固性丙烯酸(类)树脂，在一些实施方式中，相对于总树脂重量，它们的含量可以最高达约70％。在一些实施方式中，热固性丙烯酸(类)树脂可作为着色调色剂树脂的一部分加入底涂层组合物中。
底涂层组合物还可包含用于异氰酸酯多元醇反应的催化剂，该催化剂可以是金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
依据另一实施方式，2K溶剂型底涂层组合物可包含：
(a)混合透明组分，其包含：
(i)低Tg的支化聚酯多元醇；
(ii)高Tg、高分子量的热塑性树脂，其选自热塑性丙烯酸(类)树脂、纤维素酯和它们的掺混物；
(b)硬化剂组分，其包含适用于交联混合透明组分的聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和
(c)任选地，一种或多种着色调色剂树脂。
在特别可用的实施方式中，支化的聚酯多元醇可包含单体掺混物的酯化反应产物，所述单体掺混物包含：
(a)线型二官能二醇或酯二醇，例如HPHP和NPG；
(b)环二醇，例如1,3-CHDM、1-4-CHDM和TCD二醇；
(c)多官能聚己内酯；和
(d)环二羧酸或环二羧酸酐，例如HHPA和CHDA。
本发明的示例性透明涂层组合物是2K溶剂型掺混物，其包含：
(a)低Tg的线型或支化的聚酯多元醇或其掺混物；
(b)至少一种其它多官能多元醇；和
(c)适用于交联聚酯和多官能多元醇的异氰酸酯官能材料。
还描述了涂覆了多层涂料的基材，所述多层涂料包含至少一层文中所述的底涂层组合物和至少一层文中所述的透明涂层组合物。
还描述了将多层涂料施加到基材上的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将第一层底涂层组合物施加到基材上，所述底涂层组合物包含以下组分的掺混物：
(i)混合透明组分，其包含：
(1)低Tg的支化聚酯多元醇；和
(2)高Tg、高分子量的热塑性树脂，其选自热塑性丙烯酸(类)树脂、纤维素酯和它们的掺混物；
(ii)硬化剂组分，其包含适用于交联混合透明组分的聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和
(iii)任选地，一种或多种着色调色剂树脂；
(b)然后，在第一层底涂层组合物的一部分上施加第一层透明涂层组合物，所述透明涂层组合物包含：
(i)包含以下组分的树脂组分：
(1)低Tg的线型或支化的聚酯多元醇或其掺混物；
(2)至少一种其它的多官能多元醇，它可以是聚己内酯四醇；
和
(ii)适用于交联所述多元醇的异氰酸酯官能材料。
可将多层涂料组合物施加到多种基材上，包括上过底漆的基材(primedsubstrate)。多层涂料体系特别适用于铝基材，尤其是上过底漆的铝基材。
应注意本发明涉及底涂层/透明涂层体系。因此，可以预期底涂层组合物将与透明涂层组合物联合使用形成多层涂层。
底涂层组合物：
底涂层组合物包含聚酯多元醇，优选是支化的聚酯多元醇。可通过一种或多种多元羧酸或它们相应的酸酐或低级烷基(C1-C3)酯与一种或多种多元醇经缩合反应得到支化的聚酯多元醇，其中至少一种反应物的OH官能度等于或大于3。
合适的多元酸的非限制性例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(HHPA)、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、氯菌酸、苯偏三酸、六氢苯偏三酸、苯均四酸、1,3和1,4-环己烷二羧酸(CHDA)、环己烷四羧酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、甲基-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、辛二酸、庚二酸、二聚酸(妥尔油脂肪酸的二聚体)、四氯邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二羧基联苯等，以及它们的酸酐和二烷基酯和它们的掺混物。
合适的多元醇的非限制性例子可包括二元醇或三元醇和它们的掺混物，例如乙二醇、丙二醇(MPG)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、新戊二醇(NPG)、羟基特戊酸新戊二醇酯(HPHP)、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇二-(羟甲基)-三环癸烷(TCD-二醇)等。也可使用更高官能度的醇。
在特别可用的实施方式中，支化的聚酯多元醇可包含单体掺混物的反应产物，所述单体掺混物包含：
(a)线型二官能二醇或酯二醇；
(b)环二醇；
(c)多官能聚己内酯；和
(d)环二羧酸或环二羧酸酐。
可用的多官能聚己内酯可包括聚己内酯多元醇，包括聚己内酯三醇和四醇。在特别可用的本发明实施方式中，单体掺混物的己内酯含量可以为约5-65重量%，更优选为约10-60重量%，更优选在其它实施方式中为约10-50重量%，己内酯含量可以为单体的15-20重量%，在其它一些实施方式中为45-55%。
可通过常规技术制备聚酯多元醇。在一种方法中，可在惰性气氛和缓慢加热(例如从环境温度到约210℃)下搅拌并同时除水的条件下将单体加入合适的反应室中，直到达到可用的酸值，即小于约5。可通过缩合反应并除去水缩合物来进行单体掺混物的酯化。可使用一定量的适合酯化反应的催化剂。合适的催化剂可包括聚酯合成中常用的锡催化剂，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、二乙酸二丁基锡、丁烯亚锡酸(butyl stannoic acid)和二月桂酸二丁基锡。可用合适的有机溶剂如甲基正戊基酮调节所得聚酯聚合物树脂的粘度。
可用于本发明底涂层组合物的聚酯多元醇的分子量约为500-10,000，更优选约为500–5000，更优选约为500–3000。聚酯多元醇优选具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，可以为约–40℃到30℃，在另一实施方式中为约–40℃到20℃，在另一实施方式中为–20℃到15℃，在另一实施方式中为约0℃到约10℃。在特别可用的实施方式中，聚酯多元醇的羟值约为50–300。
聚酯多元醇的OH官能度优选约为2–5/分子，在一些实施方式中为2.5-约5，在另一些实施方式中，约为3-4.5。
底涂层组合物还可包含高Tg、高分子量的热塑性树脂，其选自热塑性丙烯酸(类)树脂、纤维素酯和它们的掺混物之类的树脂。热塑性树脂的Tg可大于约25℃，优选在约25℃到约110℃之间。在一些实施方式中，Tg可以在约25℃到约100℃之间。树脂的分子量大于1000，可以约为10,000-300,000，在一些实施方式中，约为5,000-250,000。虽然考虑底涂层组合物可包含低Tg聚酯多元醇基本上作为组合物中的唯一树脂，但是在一些更可用的实施方式中，底涂层组合物包含同时含有低Tg聚酯多元醇和热塑性树脂的树脂体系。
文中所用的术语“热塑性丙烯酸类(TPA)树脂”包括通过一种或多种丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体(在文中统称为(甲基)丙烯酸酯单体)聚合得到的热塑性聚合物。这些单体一般用以下通式表示：
CH2=CYCOOR
其中Y是H或CH3，R是优选包含1到约20个碳原子的烷基。
可用于合成TPA树脂的(甲基)丙烯酸酯单体的合适的非限制性例子包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸己酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯等，以及包含至少一种上述单体的反应产物和组合。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是特别适合用于本发明底涂层组合物的TPA树脂，尤其是分子量在约175,000到约225,000之间的PMMA树脂。
TPA树脂还可包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物。应理解，本发明的底涂层组合物可包含TPA树脂的掺混物。
合适的TPA树脂可通过常规技术制备，本发明并不限制为具体的合成方法。TPA树脂可制得，或者作为在溶剂中的树脂溶液提供。可用的PMMA树脂可从多种来源购得。
可用于本发明的纤维素酯常常通过酸或更常用的酸酐与沿着纤维素聚合物链的羟基反应来制备。每4个脱水葡萄糖重复单元的沿着纤维素链的未酯化羟基的平均数目一般为0-约3。优选的是未酯化羟基平均数为0-约2.5、更优选0-约2的纤维素酯。酯取代基的烷基或芳基的大小和类型可根据取代量和树脂的总组成在很宽的范围内变化。对酯取代基的大小和类型没有已知的限制，尽管常用于与羟基反应形成酯基的酸和酸酐通常平均含有约2-12个碳原子。可用于制备纤维素酯的典型酸和酸酐包括甲酸(酐)、乙酸(酐)、丙酸(酐)、丁酸(酐)、己酸(酐)、癸酸(酐)和硬脂酸(酐)等。这些脂族酯可以是支化或未支化的。适用于与羟基反应的合适芳族酸和酸酐是苯甲酸和邻苯二甲酸酐。合适的纤维素酯的代表性例子包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素等。由于成本因素并且容易获得，特别合适的是乙酸丁酸纤维素。
可用于制备本发明的酸官能聚合物的乙酸丁酸纤维素(CAB)是纤维素衍生物，通常可通过在酸催化剂如硫酸存在下使纤维素与乙酸和丁酸或其酸酐反应来制备。通常，冰醋酸用作溶剂。
乙酸酯和丁酸酯组分的比例可在很宽的范围内变化。优选用于本发明的CAB材料是具有以下特征的CAB材料：乙酰化的程度通常为1-40重量％，优选为1-20重量％，更优选为1-10重量%；丁基为15-60重量％，优选为30-60重量％，更优选为40-60重量％。通常，羟基的剩余量为0-10重量％。
CAB可购得，实施本发明中特别优选的是伊斯曼化学公司(EastmanChemical Company)以商品名"CAB"出售的产品，例如CAB-551-0.2和CAB-551-0.01。数字命名的头两个数字表示丁基的大致重量百分含量。第三个数字表示羟基的大致含量，在连字符后的尾部数字表示CAB产品的粘度(秒)。
在一些实施方式中，底涂层组合物包含至少一种低Tg聚酯多元醇和至少一种高Tg热塑性树脂的非均相掺混物。“非均相”是指高Tg热塑性树脂不能与低Tg聚酯多元醇保持为均相混合物，反而迁移形成分散在聚酯多元醇中的热塑性树脂穴。
聚酯多元醇和热塑性树脂可包装在一起，任选地还与一种或多种溶剂和添加剂(将在下文中描述)一起作为底涂层树脂体系。该掺混物可称为混合透明组分。如同在下文中更详细描述的，该混合透明组分可与单独包装的硬化剂组分和任选的一种或多种着色调色剂掺混，形成选择性着色的底涂层组合物。
以混合透明组分的总树脂重量为基准计，特别合适的混合透明组分包含50-约100重量％的低Tg聚酯多元醇或掺混物和0-约50重量％的高Tg热塑性树脂或掺混物。在其它实施方式中，以混合透明组分的总树脂重量为基准计，混合透明组分包含80-约99重量％的低Tg聚酯多元醇或掺混物和1-约20重量％的高Tg热塑性树脂或掺混物。
在一些实施方式中，可将一种或多种热固性丙烯酸(类)树脂掺混到混合透明组分中，相对于总树脂重量，其掺混量最高为约70％，在一些实施方式中为10-70％，在其它实施方式中为20%-60%，剩余的总树脂重量主要包含低Tg聚酯多元醇或低Tg聚酯多元醇与高Tg热塑性丙烯酸(类)树脂的掺混物。应注意，所有或部分热固性丙烯酸(类)树脂可以直接掺混入混合透明组分中，或者之后作为树脂加入着色调色剂树脂中，如下文将更详细描述的。热固性树脂的Tg为0-20℃，更优选为1-约10℃。热固性树脂的分子量为2500–5000。
底涂层组合物还包含适用于交联低Tg聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料。异氰酸酯官能材料可选自本领域众所周知的材料，可包括单官能、双官能、三官能和多官能异氰酸酯。二官能、三官能和更高官能的异氰酸酯是特别合适的。代表性的异氰酸酯每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基，可包括脂族化合物，例如1,2-乙二异氰酸酯，1,3-丙二异氰酸酯，1,4-丁二异氰酸酯，1,5-戊二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1,2-丙二异氰酸酯，1,2-丁二异氰酸酯，2,3-丁二异氰酸酯，1,3-丁二异氰酸酯，1,1-乙二异氰酸酯和1,1-丁二异氰酸酯；环亚烷基化合物，例如3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，和1,2-环己烷二异氰酸酯；芳族化合物，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯；脂族-芳族化合物，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，或它们的混合物，4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；核取代的芳族化合物，例如联甲氧基苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯基醚二异氰酸酯和氯代二亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，1,3,5-三异氰酸酯苯和2,4,6-三异氰酸酯甲苯；四异氰酸酯，例如4,4'-二苯基-二甲基甲烷-2,2'-5,5'-四异氰酸酯；聚合的多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体，和其它各种包含缩二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯键的多异氰酸酯。特别适合用于本发明的底涂层组合物的是1,6-己二异氰酸酯。
底涂层组合物中使用的异氰酸酯官能材料的量优选足以使NCO:OH的比值在约0.8:1至约3:1之间，其中OH表示低Tg聚酯多元醇的游离羟基与任何其它任选加入的反应性羟基官能树脂中的游离羟基的总数。
如上所述，异氰酸酯官能材料可与作为硬化剂组分的混合透明组分分开包装，准备与混合透明组分和任选的一种或多种颜料掺混，以制备底涂层组合物。包含异氰酸酯官能材料的硬化剂包装还可包含一种或多种溶剂、催化剂和非反应性(对异氰酸酯)添加剂。
底涂层组合物可包含一定量的一种或多种能催化异氰酸酯羟基反应的催化剂。可用的催化剂可包括叔胺，例如三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-二甲基-N'-甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，N,N-二甲基苄基胺，二环己基甲基胺，2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚，N,N-二甲基环己胺，三乙胺，三正丁胺，1,8-二氮杂-二氯[5,40]-十一碳烯-7N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基环己胺，N,N,N'N'-四甲基-乙二胺，1,4-二氮杂-二环-[2,2,2]-辛烷N-甲基-N'-二甲基氨基乙基-哌嗪，二-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸酯，N,N-二乙基苄胺，五甲基二亚乙基三胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，1,2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑；锡化合物，例如氯化亚锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，氢氧化三甲基锡，二氯化二甲基锡，二乙酸二丁基锡，氧化二丁基锡，乙酸三丁基锡，四甲基锡，二甲基二辛基锡，乙基己酸锡，月桂酸锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡；其它金属有机物，例如辛酸锌，丙酸苯基汞，辛酸铅，环烷酸铅和环烷酸铜。
特别适用于本发明的是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。以低Tg聚酯多元醇和多异氰酸酯的总重量为基准计，催化剂的用量可为约0.01-5%。
催化剂可以完全或部分地与混合透明组分一起提供，或者完全或部分地与硬化剂组分一起提供，或者可以部分地设置在混合透明组分和硬化剂组分中。
在一些实施方式中，底涂层组合物包含一种或多种常规溶剂，例如酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯溶剂。可用的溶剂的示例性非限制性例子包括二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丁酯、石脑油(naptha)、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基丙基酮(MPK)、甲基正戊基酮(MAK)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)等。
溶剂可作为混合透明组分或硬化剂组分或着色调色剂的一部分，或者作为单独的溶剂退粘剂组合物(solvent reducer composition)，或者作为上述中的一种或多种加入底涂层组合物中。可对底涂层组合物中使用的溶剂总量加以选择，使底涂料具有适合施涂方法的粘度。在一些实施方式中，特别优选使用免税溶剂(exempt solvent)。
底涂层组合物中可包含的其它添加剂可包括紫外抑制剂、润湿剂、惰性颜料，例如二氧化硅、流动剂、消泡剂等。
在一些实施方式中，希望提供有色底涂层组合物，可通过将一种颜料或两种或更多种颜料的混合物与底涂层组合物的树脂体系和硬化剂掺混来实现。可通过着色调色剂树脂的方式提供颜料，这种着色调色剂树脂可以是用于汽车或航空航天涂料工业中的常规着色调色剂树脂。着色调色剂树脂通常包含溶剂、树脂或聚合物和一种或多种颜料。在本发明中，可用的着色调色剂树脂可包含一种或多种选自下组的树脂：丙烯酸(类)树脂、聚酯树脂和它们的掺混物。用于底涂层组合物或调色剂树脂的颜料可包含标准颜料，例如二氧化钛、炭黑、铁丹(red oxide)等，乳色颜料，例如云母，以及金属颜料，例如铝。
特别适用于本发明的着色调色剂树脂可以商标名从晓温-威廉姆斯公司(Sherwin-Williams Company)和名称ATX从晓温-威廉姆斯公司(The Sherwin-Williams Company)购得。
尽管在本文中描述了在底涂层组合物中使用着色调色剂树脂的突出合适性和便利性，但是在一些实施方式中，着色调色剂树脂可掺混在干颜料中。
应理解，为了实现所需的底涂层颜色，可能需要掺混不同量的一种或多种有色颜料。
可通过任何常规方法例如刷涂、辊涂或喷涂将底涂层组合物施涂到基材上。喷涂是特别合适的。可调节底涂层组合物的粘度，以便于喷涂。
如上所讨论的，底涂层组合物的组分可分为两个或更多个独立的包装提供，它们可以在施涂之前掺混在一起。混合透明包装可包含溶剂、低Tg聚酯多元醇和热塑性树脂以及任选的催化剂的掺混物。硬化剂包装可包含溶剂和异氰酸酯官能材料的掺混物。可将颜料混入一个或两个包装中，或者更常规的做法是用单独的容器提供，从而在施涂之前选择性地与混合透明组分和硬化剂和任选的其它溶剂掺混在一起。
透明涂层组合物:
本发明的多层涂料体系包含透明涂层组合物，它可以是基本透明的溶剂型掺混物，包含低Tg线型或支化的聚酯多元醇、至少一种其它多官能多元醇、和适用于交联聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料。
透明涂层组合物包含线型或支化的聚酯多元醇，它可以是低Tg多元醇。适用于透明涂层的聚酯多元醇的羟值可以约为100–300，优选约为250–300。
特别可用的是脂族聚酯多元醇，包括由海克森特别化学品公司(HexionSpecialty Chemicals)以商品名Polymac出售的脂族聚酯多元醇。
透明涂层组合物优选包含至少一种其它多官能多元醇，可以是二官能、三官能、四官能或更高官能的多元醇。特别合适的是三官能和四官能多元醇。许多可能合适的多元醇见上述适用于制备底涂层组合物的低Tg支化聚酯多元醇的多元醇。
多官能多元醇的数均分子量优选为100-约10,000，更优选约为750-1500，羟值为100-约300，优选约为150-250(毫克KOH/克)。特别可用的是匹斯特普公司(Perstorp)以Capa商品名出售的脂族聚酯多元醇。
如同底涂层，透明涂层可包含透明涂层混合透明组分和透明涂层硬化剂组分的掺混物，所述透明组分包括聚酯树脂和多官能多元醇，以及一种或多种溶剂、催化剂和添加剂，如上文所述的惰性颜料、润湿剂、消泡剂等，所述硬化剂组分包含能交联聚酯和多官能多元醇的异氰酸酯官能材料。
异氰酸酯官能材料可以是上文在可用于底涂层组合物的硬化剂材料中描述的任何材料。特别合适的是1,6-己二异氰酸酯。
可使用适于异氰酸酯羟基反应的催化剂。可使用上文在底涂层组合物中描述的一种或多种催化剂。催化剂可包含在底涂层混合透明组分和/或硬化剂组分中。
透明涂层优选包含足够量的异氰酸酯官能材料，以使得NCO:OH的比值在0.8:1.0-3:1、优选1.0:1.0-约1.5:1.0的范围内。
可通过添加溶剂退粘剂(solvent reducer)来调节透明涂层组合物的粘度，所述溶剂退粘剂包含一种有机溶剂或不止一种有机溶剂的掺混物，例如上文所述的有机溶剂。
可按照常规2K涂料的方式制备外涂层组合物，包括在施涂之前将组合物的各组分掺混在一起，或者在另一实施方式中，在施涂之前将混合透明组合物与硬化剂组合物和任选的退粘剂溶剂掺混物掺混在一起。可通过任何常规方法施涂外涂层，包括刷涂、辊涂和喷涂。
底涂层/透明涂层体系的施加
本发明的底涂层/透明涂层体系特别适用于在金属基材如铝，特别是经过处理的金属基材上提供多层装饰性和保护性涂层。但是，该体系也可施加于其它材料的基材，例如木材和塑料。
本发明的底涂层组合物与许多市售的底漆、密封剂和表面涂料(surfacers)相容。
文中所述的底涂层和透明涂层制剂可经过特别配制，以提供极佳的涂层间粘合性，特别是透明涂层与底涂层之间，而且预期底涂层与底涂层之间的粘合性也非常好。调配底涂层组合物，以提供合适长度的开放时间，便于施涂于大基材。但是，底涂层在开放时间和所需的干燥时间之间找到平衡，便于及时地施加多个底涂层。
底涂层和透明涂层组合物还特别配制，从而即使在施加底涂层和在底涂层之上施加透明涂层之间有明显的时间延迟的情况下，透明涂层和底涂层之间也具有极佳的层间粘合性。可以在施加底涂层之后最多达6、12、24、36、48、60或72小时之后施加透明涂层，仍然得到极佳的粘合性。
实施例:
实施例1–聚酯多元醇的制备
向配备搅拌器、热电偶、填充柱、冷凝器、水接收器和氮气进口的3升反应器中加入836.1克三官能己内酯多元醇(Capa3031)、187.0克1,3/1,4-环己烷二甲醇(UnoxolTM Diol，来自陶氏化学(Dow Chemicals))、264.9克3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(HPHP二醇)、412.0克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和0.49克丁基锡酸的混合物。在氮气下将反应温度缓慢升高到210℃，同时除去水。然后，将混合物保持在210℃，直到酸值达到5.0毫克KOH/克固体。反应溶液冷却到130℃，用550.0克甲基正戊基酮减粘。聚酯的固体含量为70.0%，酸值为4.2毫克KOH/克固体，每加仑重量为8.59磅/加仑，粘度为H-I，OH值为297毫克KOH/克固体，加德纳颜色(Gardner color)为0.2，Tg为–33℃，分子量Mn为905，Mw为1516，Mz为2352，Pd为1.67。
实施例2—聚酯的制备
向配备搅拌器、热电偶、填充柱、冷凝器、水接收器和氮气进口的3升反应器中加入836.1克三官能己内酯多元醇(Capa3031)、187.0克1,3/1,4-环己烷二甲醇(UnoxolTM Diol，来自陶氏化学(Dow Chemicals))、264.9克3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(HPHP二醇)、412.0克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和0.49克丁基锡酸的混合物。在氮气下将反应温度缓慢升高到210℃，同时除去水。然后，将混合物保持在210℃，直到酸值达到5.0毫克KOH/克固体。反应溶液冷却到130℃，用550.0克甲基正戊基酮减粘。聚酯的固体含量为70.0%，酸值为4.2毫克KOH/克固体，每加仑重量为8.59磅/加仑，粘度为H-I，OH值为297毫克KOH/克固体，加德纳颜色(Gardner color)为0.2，Tg为–33℃，分子量Mn为905，Mw为1516，Mz为2352，Pd为1.67。
实施例3—底涂料的制备
向配备带有考利叶片(Cowles blade)的空气混合器的1升金属罐中加入364.50克上述实施例1的树脂、10.17克Shersperse-S分散剂树脂(来自晓温-威廉姆斯公司(The Sherwin-Williams Company)的专有分散剂)和38.39克乙酸正丁酯，混合10分钟。在剪切下向上述树脂溶液中缓慢加入309.74克二氧化钛(R-706，来自杜邦公司(DuPont))。在所有颜料加入后，考利叶片以较高的剪切速度运行60分钟。然后，加入60.80克乙酸正丁酯，随后加入0.41克二月桂酸二丁基锡。在最后加料后，将混合物剪切10分钟。
为了制备即可使用的底涂层漆，可以加入105.56克异氰酸酯(TolonateHDT100LV，来自匹斯特普公司(Perstorp))，根据需要，用市售退粘剂(US2，来自晓温-威廉姆斯公司)将掺混物进一步减粘。
实施例4—底涂层混合透明组分的制备
向配备带有考利叶片的空气混合器的1升金属罐中加入384.00克上述实施例2的树脂和68.09克丙酸正丁酯，混合10分钟。在剪切下向上述树脂溶液中缓慢加入75.78克无定形二氧化硅(Syloid C2006，来自W.R.格雷斯公司(W.R.Grace))，然后加入17.66克热塑性丙烯酸类树脂(Paraloid A-21，来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas,Co.))。考利叶片以较高的剪切速度运行60分钟。然后，在剪切下加入6.39克紫外光吸收剂(Tinuvin384，来自巴斯夫公司(BSAF))，36.45克2,4-戊二酮，1.54克二月桂酸二丁基锡和89.60克丙酮。
实施例5—由混合透明组分制备底涂料
为了由混合透明组分制备即可使用的底涂层漆，将150.00克实施例4的混合透明组分与187.5克白色调色剂(GT1O11，来自晓温-威廉姆斯公司)和31.36克异氰酸酯(Tolonate HDT100LV)掺混，进一步用市售退粘剂(US2，来自晓温-威廉姆斯公司)减粘。
实施例6—透明涂层的制备
通过掺混112.0克Polymac HS220-2215、36.0克CAPA4101、21,8克甲基正戊基酮、21.8克丙酸正丁酯、7.2克Tinuvin5350、1.2克润湿剂、3.0克二月桂酸二丁基锡、110.2克Tolunate HDT100LV和106.3克退粘剂US4(来自晓温-威廉姆斯公司)来制备透明涂料组合物。
分别将实施例3和5的底涂料喷涂在上过底漆的铝板上，形成37.5微米的干膜厚度。2小时闪蒸后，将实施例6的透明涂料喷涂到相应的底涂层上，实现50微米的干膜厚度。漆体系在环境条件下固化14天，然后测试。经证实，该涂布体系具有极佳的挠性、抗冲性、液压流体性和耐雨水腐蚀性。
虽然通过本发明实施方式介绍本发明，并且相当详细地描述了这些实施方式，但它们不应局限或以任何方式限制所附权利要求书的范围。本领域技术人员容易明白其它优点和修改。因此，广义来看，本发明不仅限于显示和描述的具体细节、代表性设备、和所述的实施例。因此，背离这些细节并不一定背离本发明的精神或范围。

Claims (19)

1.一种双组分溶剂型涂料组合物，其包含： 
(a)树脂体系，其包含Tg在约–40℃到约20℃之间且OH官能度在约2-5之间的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是包含以下组分的单体掺混物的酯化反应产物： 
(i)线型二官能二醇或酯二醇； 
(ii)环二醇； 
(iii)多官能聚己内酯，所述多官能聚己内酯是聚己内酯多元醇； 
和 
(iv)环二羧酸或环二羧酸酐； 
(b)适用于交联聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和 
(c)任选地，一种或多种颜料。 
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述树脂体系主要由聚酯多元醇组成。 
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇的羟值为50-约300。 
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述树脂体系还包含Tg在约25℃到110℃之间的高分子量热塑性树脂。 
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自下组：热塑性丙烯酸树脂、纤维素酯及其掺混物。 
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性树脂的分子量在约5,000到250,000之间。 
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，相对于总树脂重量，所述树脂体系还包含最多约60％的热固性丙烯酸树脂。 
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于， 
(i)包含HPHP； 
(ii)选自下组：1,3-CHDM、1,4-CHDM及其掺混物； 
(iv)选自下组：HHPA、CHDA及其掺混物。 
9.如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，聚己内酯占单体掺混物的单体总重量的5-约65％。 
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含用于异氰酸酯多元醇反应的催化剂。 
11.一种底涂料/透明涂料体系，其包含： 
A.双组分溶剂型底涂层组合物，其包含： 
1.混合透明组分，其包含： 
(a)Tg在约–40℃到约20℃之间且OH官能度在约2-5之间的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含含有以下组分的单体掺混物的反应产物: 
(i)线型二官能二醇或酯二醇； 
(ii)环二醇； 
(iii)多官能聚己内酯，所述多官能聚己内酯是聚己内酯多元醇；和 
(iv)环二羧酸或环二羧酸酐； 
(b)Tg在约25℃-110℃之间的热塑性树脂； 
2.硬化剂组分，其包含适用于交联聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和 
3.任选地，一种或多种着色调色剂树脂；和 
B.双组分透明涂料组合物，其包含： 
1.树脂组分，其包含： 
(a)低Tg的线型或支化的聚酯多元醇或其掺混物，所述低Tg的线型或支化的聚酯多元醇的Tg约为-40℃至20℃； 
(b)至少一种其它多官能多元醇；和 
2.适用于交联聚酯和多官能多元醇的异氰酸酯官能材料。 
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于， 
(i)包含HPHP； 
(ii)选自下组：1,3-CHDM、1,4-CHDM及其掺混物； 
(iv)选自下组：HHPA、CHDA及其掺混物。 
13.如权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性树脂 选自下组：热塑性丙烯酸树脂、纤维素酯及其掺混物。 
14.一种涂布基材的方法，其包括以下步骤： 
A.将至少第一层底涂层组合物施加到基材表面上，所述底涂层组合物包含： 
(i)混合透明组分，其包含： 
a.Tg在约–40℃到20℃之间且OH官能度在约2-5之间的支化的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含含有以下组分的单体掺混物的反应产物: 
(i)线型二官能二醇或酯二醇； 
(ii)环二醇； 
(iii)多官能聚己内酯，所述多官能聚己内酯是聚己内酯多元醇；和 
(iv)环二羧酸或环二羧酸酐； 
b.Tg大于约25℃的高分子量热塑性树脂，其选自热塑性丙烯酸树脂、纤维素酯及其掺混物； 
(ii)硬化剂组分，其包含适用于交联混合透明组分的聚酯多元醇的异氰酸酯官能材料；和 
(iii)任选地，一种或多种着色调色剂树脂； 
B.然后，在所述底涂层组合物的一部分上施加第一层透明涂层组合物，所述透明涂层组合物包含： 
(i)树脂组分，其包含： 
a.低Tg的线型或支化的聚酯多元醇或其掺混物，所述低Tg的线型或支化的聚酯多元醇的Tg约为-40℃至20℃； 
b.至少一种其它多官能多元醇；和 
(ii)适用于交联聚酯和多官能多元醇的异氰酸酯官能材料。 
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的OH官能度在约2.5-5.0之间。 
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基材是铝基材。 
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述基材是上过底漆的铝基材。 
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述基材是航空器的外 皮。 
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在施加底涂层组合物后6-72小时施加透明涂层组合物。 
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