CN102363646B - 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂，以重量份计，包括以下原料制成，溶剂25～35份，双马31.8～39.8份，有机硅改性剂3～5份，二氨基二苯醚3～5份，环氧树脂14～22份，促进剂5～7份，成型时间调节剂10～20份。本发明以双马来酰亚胺树脂和含羟基环氧树脂为主要原料进行交联反应，取得硬度与柔韧性的平衡，并用DDS和二氨基二苯醚进行改性，进一步克服了韧性差的技术问题，并同时降低了其成型温度。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体说是一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
上世纪九十年代，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的发展日新月异，全世界电子产品的总量以每年约13％的速度递增，电子产品已成为当今全世界最大的产业。与此同时，电子产品不断地向轻薄短小化、高性能化和低成本方向发展，电路组装技术也向着高密度、微小型发展。这都要求作为印刷电路板基础材料的覆铜板必须具有更多、更高、更优的性能，主要表现在高耐热性、高耐湿热、低介电常数和介电损耗、高尺寸稳定性及绿色环保等方面；开展相关研究的重要性和迫切性已引起世界的广泛关注。
目前，应用于覆铜板制备的基板材料主要有热固性树脂和热塑性树脂两大类。热固性树脂主要有环氧树脂及其改性树脂，应用于线路板的环氧树脂主要FR-4、多官能团环氧树脂及改性环氧树脂等，它们是目前线路板生产的主体树脂，产量占总量的97％。环氧树脂板的优点是公益成熟，性能稳定，缺点是耐热性不够，FR-4的玻璃化转变温度为130℃，改性环氧树脂的玻璃化温度为150～180℃，介电性能较差，吸水率、耐湿热稳定性差等，这些缺陷限制了环氧树脂在高性能板中的应用。热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等。PI具有高的耐热性，Tg＞250℃，较好的介电性能，在50MHz以下，介电常数为4.1.介质损耗为0.008，它的机械性能、耐化学性及尺寸稳定性也比较优异，是一种具有发展潜力的树脂，目前主要应用于挠性板的生产，PI的缺点是成型温度和熔体粘度高(＞300℃)，影响了其应用发展。PIFE的介电性能是所有树脂中最好的，它在很宽的频率范围内具有很小的且稳定的介电常数和介质损耗，同时，PIFE具有优异的耐化学性和耐环境性能。但由于PIFE具有极高的化学惰性和极小的表面能，在应用到线路板中时，它也存在许多问题，如玻璃化温度很小(Tg约25℃)，因而刚性很差；热压温度高(～400℃)，生产困难，与铜箔的粘接力差，钻孔性差，价格昂贵等。目前它只少量地应用到一些必用不可的航空航天以及军事领域中。PPO的介电常数为2.4～2.5，介质损耗为0.001，介电性能仅次于PTFE，耐热性好(Tg为210℃).但由于它是热塑性塑料，具有蠕变性，耐溶剂性差，且加工困难，因而PPO目前还未能均纳入到实际应用中，它在现阶段主要用于改性环氧树脂，提高其耐热性。双马来酰亚胺(BMI)树脂的耐热性高，电性能、力学性能较优，但其成型温度较高，韧性较差，这些都限制了BMI树脂在高性能覆铜板中的应用。因此要将BMI树脂用到覆铜板制造中去，必须对BMI树脂进行改性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种具有耐高温、低介电特性、可直接用于耐高温覆铜板的改性双马来酰亚胺树脂。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种改性双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题，是通过以下技术方案来实现的：
本发明所提供的一种改性双马来酰亚胺树脂，以重量份计，由以下原料制备而成：
双马来酰亚胺树脂31.8～39.8份，有机硅改性剂3～5份，二氨基二苯醚3～5份，环氧树脂14～22份，促进剂5～7份，成型时间调节剂10～20份，溶剂25～35份。
上述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜的一种或几种混合物。
上述的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酯、丁酯、丙酮、丁酮或环己酮。优选甲苯作为溶剂，这样反应温度较低，节省能源，并有助于成品的干燥。
上述的有机硅改性剂为有机硅氧烷，优选为DDS，其成分是二苯基二甲氧基硅烷。
上述的环氧树脂选自128环氧树脂、环氧CYD-128、环氧604#、E44或E51，优选CYD-128环氧树脂。
上述的促进剂选自二甲基苄胺、二乙胺、苯胺、甲酰胺或乙酰胺，优选甲酰胺。
其中，所述的成型时间调节剂包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酯、丁酯、丙酮、丁酮和环己酮在内的溶剂，本发明调节成型时间选择丙酮溶液，效果较佳。
本发明提供的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将配方量的溶剂、双马来酰亚胺树脂、有机硅改性剂加入反应釜中升温至回流，保温回流100min；
(2)将反应温度冷却至90℃，加入二氨基二苯醚，升温回流60min，蒸出1/2甲苯；
(3)冷却至100℃加入环氧树脂，保温30min，加入促进剂；
(4)冷却至60℃，加入成型时间调节剂，调节成型时间至90-120s/180±2℃，放料备用。
本发明的有益效果：
本发明以双马来酰亚胺树脂和含羟基环氧树脂为主要原料进行交联反应，取得硬度与柔韧性的平衡，并用DDS和二氨基二苯醚进行改性，进一步克服了韧性差的技术问题，并同时降低了其成型温度。
本发明改性马来酰亚胺树脂用现有的FR-4工艺进行成型加工，可用于高速计算机，卫星通讯设备、移动电话等高新技术领域。改性马来酰亚胺树脂用做覆铜板基材，其具有优良的耐高温特性(200℃～300℃)、低损耗(tg＜0.01)，阻燃性好、耐湿热稳定好优，综合力学性能优异等优点。
具体实施例
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的和功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步进行阐明本发明。
实施例1(以重量计)
甲苯35份，双马来酰亚胺树脂39.8份，DDS 5份，二氨基二苯醚3份，CYD-128环氧树脂14份，甲酰胺5份，丙酮10份。
制备方法：
(1)将配方量的甲苯、双马来酰亚胺树脂、DDS加入反应釜中升温至回流，保温回流100min；
(2)将反应温度冷却至90℃，加入二氨基二苯醚，升温回流60min，蒸出1/2甲苯；
(3)冷却至100℃加入CYD-128环氧树脂，保温30min，加入甲酰胺；
(4)冷却至60℃，加入丙酮，调节成型时间至90-120s/180±2℃，放料备用。
将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压机中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，150℃保压2h，在180℃保压2h，随压机冷却至室温取出，于烘箱200℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表1的要求，其特别之处是热变形温度为180℃，玻璃化转变温度为200℃。
实施例2(以重量计)
甲苯30份，双马来酰亚胺树脂35.8份，DDS 3份，二氨基二苯醚5份，CYD-128环氧树脂18份，甲酰胺6份，丙酮15份。
制备方法：
(1)将配方量的甲苯、双马来酰亚胺树脂、DDS加入反应釜中升温至回流，保温回流100min；
(2)将反应温度冷却至90℃，加入二氨基二苯醚，升温回流60min，蒸出1/2甲苯；
(3)冷却至100℃加入CYD-128环氧树脂，保温30min，加入甲酰胺；
(4)冷却至60℃，加入丙酮，调节成型时间至90-120s/180±2℃，放料备用。
将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压机中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，150℃保压2h，在180℃保压2h，随压机冷却至室温取出，于烘箱200℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表1的要求，其特别之处是热变形温度为195℃，玻璃化转变温度为215℃。
实施例3(以重量计)
甲苯25份，双马31.8份，DDS 4份，二氨基二苯醚4份，CYD-128环氧树脂22份，甲酰胺7份，丙酮20份。
制备方法：
(1)将配方量的甲苯、双马来酰亚胺树脂、DDS加入反应釜中升温至回流，保温回流100min；
(2)将反应温度冷却至90℃，加入二氨基二苯醚，升温回流60min，蒸出1/2甲苯；
(3)冷却至100℃加入CYD-128环氧树脂，保温30min，加入甲酰胺；
(4)冷却至60℃，加入丙酮，调节成型时间至90-120s/180±2℃，放料备用。
将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压机中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，150℃保压2h，在180℃保压2h，随压机冷却至室温取出，于烘箱200℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表1的要求，其特别之处是热变形温度为220℃，玻璃化转变温度为260℃。
表1改性BMI树脂覆铜板的主要性能
| 性能项目 | 性能数据 |
| 介电常数(1MHz) | ＜4 |
| 介质损耗角正切值(1MHz) | ＞0.01 |
| 表面电阻(Ω) | ＞1×1013 |
| 体积电阻率(Ω·m) | ＞1×1012 |
| 击穿电压(kv) | ＞145 |
| 耐电弧性(s) | ＞165 |
| 热变形温度(℃) | ＞180 |
| 玻璃化转变温度(℃) | ＞200 |
| 弯曲强度(MPa) | ＞485 |
| 拉伸强度(MPa) | ＞300 |
| 阻燃性(UL94) | V-0 |
| 吸水率(％) | ＜1.5 |
| 可焊性 | 可焊 |
| 铜箔剥离强度(N/mm) | ＞485 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和本说明书描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围之中。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (2)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，以重量份计，由以下原料制备而成：
双马来酰亚胺树脂31.8～39.8份， 有机硅改性剂 3～5份，二氨基二苯醚3～5份，环氧树脂 14～22份，促进剂5～7份，成型时间调节剂10～20份，溶剂25～35份；
其制备方法具体包括以下步骤：
（1）将配方量的溶剂、双马来酰亚胺树脂、有机硅改性剂加入反应釜中升温至回流，保温回流100min；
（2）将反应温度冷却至90℃，加入二氨基二苯醚，升温回流60min，蒸出1/2溶剂，所述溶剂选自甲苯；
（3）冷却至100℃加入环氧树脂 ，保温30min，加入促进剂；
（4）冷却至60℃，加入成型时间调节剂，调节成型时间至90-120s/180±2℃，放料备用。
2.如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为4，4’- 双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’- 双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’- 双马来酰亚胺基二苯砜的一种或几种混合物。
3. 如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述有机硅改性剂为DDS。
4. 如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自CYD-128环氧树脂。
5. 如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述促进剂选自甲酰胺。
6. 如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述成型时间调节剂为丙酮溶液。
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