CN102351537A - 一种高介电常数微波介质陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高介电常数微波介质陶瓷材料，该材料体系基本组成mSrO-nCeO₂-pTiO₂，烧结样品物相组成主要有两部分：一部分Ce与SrTiO₃形成固溶体，其化学式为Sr₂Ce₂Ti₅O₁₆，另外一部分Ce元素主要以CeO₂形式存在；该微波介质陶瓷体系具有以下特征：在保持高介电常数的同时具有很高的材料品质因数，和良好的温度稳定性；本发明提供的微波介质材料体系mSrO-nCeO₂-pTiO₂，各组分的含量分别是14.8mol％≤m≤22.2mol％，22.2mol％≤n≤48.1mol％，37.1mol％≤p≤55.6mol％，m+n+p＝100mol％。通过测量结果发现，该类微波介质材料具有高的介电常数和品质因子以及近零温度系数，其介电常数80＜ε_r＜113，Q_f＞9000GHz，-20ppm/℃＜τ_f＜235ppm/℃。

Description

一种高介电常数微波介质陶瓷材料

技术领域

本发明涉及通讯系统中的介质谐振器、滤波器及振荡器等微波元器件的微波介质陶瓷，特别涉及mSrO-nCeO₂-pTiO₂系为主料的微波介质陶瓷材料。

背景技术

随着科学技术日新月异的发展，通信信息量迅猛增加，移动通讯、卫星通讯和雷达技术的发展成为现代通信技术发展的必然趋势。手机、汽车电话、蜂窝无绳电话等移动通信和卫星直播电视等正在悄然改变着我们的生活，精确制导雷达技术发展已经成为军事领域不可或缺的战略装备，所有这些都使得微波介质材料在军事和民用方面的需求逐渐增多。性能优良的微波介质陶瓷材料需要满足以下条件：(1)尽可能高的介电常数，它是实现微波设备小型化的关键；(2)接近于零的频率温度系数，-20ppm/℃＜τ_f＜20ppm/℃，对于介电常数较低的材料，-10ppm/℃＜τ_f＜10ppm/℃，它是保证微波设备高稳定性的重要因素；(3)低损耗，要求微波介质材料具有高品质因子，一般Q_f至少需要大于3000。尽管在技术和应用上有迫切需求，但现在还很少发现真正能满足微波介质器件要求的高介电常数材料体系。

目前已开发出的一系列微波介质材料，高介电常数类(ε_r＞80)类材料很少，主要体系主要有：(1)BaO-Ln₂O₃-TiO₂系列，其介电常数在90前后，但Q_f较低，大约6000GHz左右，此系列很难得到介电常数大于90，Q_f大于10000GHz的体系，(2)纯钙钛矿结构材料体系，主要有SrTiO₃和CaTiO₃体系，它们虽然具有很高的介电常数(如SrTiO₃介电常数290左右，但其频率温度系数太高(大于1000ppm/℃)，品质因子较低(皆小于5000GHz)；(3)CaO-Ln₂O₃-Li₂O-TiO₂体系，这类材料虽然可以获得较高的介电常数(大于90)，但其品质因子较低(约5000GHz左右)，并且Li离子在热处理过程中易挥发，工艺很难控制。到目前为止，还没有发现微波频段内介电常数(ε_r)大于100，品质因子值(Q_f)大于10000，频率温度系数(τ_f)不小于10ppm/℃的材料体系。

下一代通讯系统要求微波元器件更加小型化、性能更高且成本更低，因此有必要开发新的材料或提高已有材料的性能以适应新的需求。本发明提供一种新的高介电常数微波介质陶瓷材料，这类材料不仅具有优良的微波介电性能(介电常数大于90，品质因数大于10000GHz，频率温度系数近零)。与已报道的微波介质陶瓷材料相比，本发明的材料体系是综合性能最优良的一类高微波介质陶瓷新材料；而且这类材料体系涉及的原料价格便宜，样品制备工艺要求低，易于大批量生产，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的高介电常数微波介质陶瓷材料，该材料同时具有高介电常数和低损耗，良好的温度稳定性。

本发明所提供的一种高介电常数微波介质陶瓷材料，该材料为mSrO-nCeO₂-pTiO为主料系微波介质陶瓷，各组分的摩尔含量分别是：14.8mol％≤m≤22.2mol％，22.2mol％≤n≤48.1mol％，37.1mol％≤p≤55.6mol％，m+n+p＝100mol％，该材料介电常数80＜ε_r＜113，品质因子与频率的乘积Q_f＞9000GHz，谐振频率温度系数-20ppm/℃＜τ_f＜235ppm/℃。

该材料各组分的优选含量分别是：15mol％≤m≤20.0mol％，30mol％≤n≤46.2mol％，38mol％≤p≤50.0mol％，m+n+p＝100mol％。

本发明的高介电常数微波介质陶瓷材料，它是以SrO、CeO₂、TiO₂为基本组成，其物相组成有两部分：一部分Ce与SrTiO₃形成固溶体，其化学式为Sr₂Ce₂Ti₅O₁₆，另外一部分Ce元素主要以CeO₂形式存在。

发明的高介电常数微波介质陶瓷材料按下述方法制备而成。

制备步骤为：

1)、以纯度大于99％的SrCO₃，纯度大于99％的CeO₂，纯度大于99％的TiO₂为原料，按SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝14.8～22.2∶22.2～48.1∶37.1～55.6，或者SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝15～20.0∶30～46.2∶38～50.0，且三者之和＝100mol％，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时；

2)、经过步骤1)的样品于80～100℃烘干，得到的粉末在1000～1150℃、空气气氛中预烧2～5小时；

3)、经过步骤2)预烧后的粉末，经过12～24小时的球磨烘干后，在其中添加质量浓度5％的聚乙烯醇溶液作粘结剂造粒，然后过筛，干压成型；

4)、步骤3)成型样品在1300～1360℃、空气气氛下烧结2小时，即制得高介电常数微波介质陶瓷材料。

其中干压成型压力为1～20MPa，一次成型所需的原料为2.4～2.6g，制备出直径12mm、厚度4～6mm的陶瓷坯体。经排胶后在1300～1360℃、空气气氛下烧结2小时，制备出所需的微波介质陶瓷。用该材料制备出的微波介质陶瓷呈灰色，致密度在96％以上(见附图1)。另外，样品随着CeO₂含量增加，烧结温度有下降趋势；鉴于该类微波介质材料体系中所使用的原料无挥发和毒性，且易于获得，价格较低，样品致密，易于大批量生产，具有广阔的应用前景。

用粉末x射线法对烧结后的陶瓷片进行物相分析，发现该类微波介质材料体系中CeO₂存在的形式有两种情况：其中有一部分Ce与SrTiO₃形成固溶相，其化学式为Sr₂Ce₂Ti₅O₁₆，另外一部分Ce元素主要以CeO₂形式存在(见附图2)。采用开式腔法用微波频率的横向电场(TE₀₁₁模式)分析样品的介电性能。通过测量介质谐振器的谐振频率随温度的变化率得到样品的谐振频率温度系数，测量的温度系数范围为25～85℃。测量结果发现，该类微波介质材料具有高的介电常数和品质因子以及近零温度系数，其介电常数80＜ε_r＜113，Q_f＞9000GHz，-20ppm/℃＜τ_f＜235ppm/℃

本发明提供的新型高介电常数微波介质陶瓷材料，其介电常数高达大于100，品质因子与频率的乘积大于10000GHz，并且具有较低的温度系数。与现有的高介电常数微波介质陶瓷体系相比，其组分简单，无挥发，无毒害，工艺易于控制，具有显著应用价值。

附图说明

图1：制备的用于微波介质陶瓷外观形状

图2：制备的微波介质材料的物相组分

图3：mSrO-nCeO₂-pTiO₂系微波介质陶瓷材料三元组分相图

图4：微波介质材料微观形貌分析照片

具体实施方式

本发明实施例是以SrO、CeO₂、TiO₂按不同的摩尔比配料，用传统固相法制备高介电常数微波介质陶瓷材料。其制备工艺如下：

首先，将SrCO₃，CeO₂，TiO₂按SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝14.8～22.2∶22.2～48.1∶37.1～55.6，或者SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝15～20.0∶30～46.2∶38～50.0的比例，以无水乙醇为溶剂，进行湿式球磨；烘干后的粉末在空气气氛中预烧；预烧粉末经过二次球磨，烘干后，造粒并过筛处理，经过干压成型，获得一定形状的陶瓷坯体，排胶后，在1300～1360℃空气气氛下烧结，即可制备出高介电常数微波介质陶瓷试样，具体制备工艺见实施例1～10。

实施例1

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取22.2％的SrCO₃，22.2％的CeO₂，55.6％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝111.37，品质因子与频率的乘积Q_f＝9535.63GHz，谐振频率温度系数τ_f＝235.04ppm/℃。结果与纯SrTiO₃相比，虽然介电常数下降较大(由290降到111.37)，但Q_f有较大提高(由3000GHz提高到9535.63GHz)，谐振频率温度系数有很大改善(从1650ppm/℃降到235.04ppm/℃)。

实施例2

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取21.7％的SrCO₃，23.9％％的CeO₂，54.4％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝109.64，品质因子与频率的乘积Q_f＝9391.8GHz，谐振频率温度系数τ_f＝182.41ppm/℃。

实施例3

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取20％的SrCO₃，30％％的CeO₂，50％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝97.80，品质因子与频率的乘积Q_f＝11759.36GHz，谐振频率温度系数τ_f＝5.31ppm/℃。

实施例4

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取19％的SrCO₃，33.3％％的CeO₂，47.7％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝91.58，品质因子与频率的乘积Q_f＝12548.39GHz，谐振频率温度系数τ_f＝5.98ppm/℃。

实施例5

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取18.2％的SrCO₃，36.4％％的CeO₂，45.4％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝86.48，品质因子与频率的乘积Q_f＝12493GHz，谐振频率温度系数τ_f＝2.83ppm/℃。

实施例6

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取17.4％的SrCO₃，39.1％％的CeO₂，43.5％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝80.52，品质因子与频率的乘积Q_f＝13288.24GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-1.52ppm/℃。

实施例7

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取16.7％的SrCO₃，41.7％％的CeO₂，41.6％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝75.23，品质因子与频率的乘积Q_f＝13537.30GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-10.13ppm/℃。

实施例8

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取16％的SrCO₃，44％％的CeO₂，40％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝70.35，品质因子与频率的乘积Q_f＝14058.76GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-13.26ppm/℃。

实施例9

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取15.4％的SrCO₃，46.2％％的CeO₂，38.4％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝66.78，品质因子与频率的乘积Q_f＝14783.17GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-15.18ppm/℃。

实施例10

以SrCO₃(纯度99％)，CeO₂(纯度99.95％)，(纯度99％)为原料，按摩尔百分数取14.8％的SrCO₃，48.1％％的CeO₂，37.1％的TiO₂，将此三种原料混合，以无水乙醇为介质，球磨24小时，烘干后，1100℃预烧5小时，再次球磨，然后造粒，压力成型，最后在1320℃烧结2小时，得到成品样品。测出的微波介电性能为介电常数ε_r＝61.56，品质因子与频率的乘积Q_f＝15012.35GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-20.65ppm/℃。

Claims (4)

1.一种高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于：该材料为mSrO-nCeO₂-pTiO为主料系微波介质陶瓷，各组分的摩尔含量分别是：14.8mol％≤m≤22.2mol％，22.2mol％≤n≤48.1mol％，37.1mol％≤p≤55.6mol％，m+n+p＝100mol％，该材料介电常数80＜ε_r＜113，品质因子与频率的乘积Q_f＞9000GHz，谐振频率温度系数-20ppm/℃＜τ_f＜235ppm/℃。

2.如权利要求1所述的高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于：该材料各组分的含量分别是：15mol％≤m≤20.0mol％，30mol％≤n≤46.2mol％，38mol％≤p≤50.0mol％，m+n+p＝100mol％。

3.如权利要求1或2所述的高介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于：它是以SrO、CeO₂、TiO₂为基本组成，其物相组成有两部分：一部分Ce与SrTiO₃形成固溶体，其化学式为Sr₂Ce₂Ti₅O₁₆，另外一部分Ce元素主要以CeO₂形式存在。

4.权利要求1或2所述的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1)、以纯度大于99％的SrCO₃，纯度大于99％的CeO₂，纯度大于99％的TiO₂为原料，按SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝14.8～22.2∶22.2～48.1∶37.1～55.6，或者SrCO₃，CeO₂，TiO₂摩尔比百分比＝15～20.0∶30～46.2∶38～50.0，且三者之和＝100mol％，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时；

2)、经过步骤1)的样品于80～100℃烘干，得到的粉末在1000～1150℃、空气气氛中预烧2～5小时；

3)、经过步骤2)预烧后的粉末，经过12～24小时的球磨烘干后，在其中添加质量浓度5％的聚乙烯醇溶液作粘结剂造粒，然后过筛，干压成型；

4)、步骤3)成型样品在1300～1360℃、空气气氛下烧结2小时，即制得高介电常数微波介质陶瓷材料。

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