CN102348666A - 用于合成甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于合成甲醇的方法，其中补充合成气在合成回路(10)中反应获得粗品甲醇，以及从所述合成回路中取得的净化气体(20)通过与高温热源间接热交换而被加热至200-500℃，所述被加热过的净化气体(33)被在气体膨胀器(34)中膨胀以回收能量。

Description

用于合成甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成甲醇的方法和成套设备。更具体地说，本发明涉及从高压合成回路的净化气体的能量回收。

背景技术

用于生产甲醇的补充合成气(make-up synthesis gas)通常是通过合适的含碳氢化合物的原料(例如天然气)的水蒸气转化产生的。补充合成气是通常在大约20-40巴的压力下的碳的氧化物(CO、CO₂)和氢气(H₂)的混合物。能够使用不同的配置来进行水蒸气转化：非限制性的示例为：独立的一段转化炉；一段转化炉，然后是可能为自热转化炉的二段转化炉；或者自热转化炉。

补充合成气通常被冷却以回收热，并供应给具有多级主压缩装置的高压(HP)合成回路。

HP合成回路中的反应能概括成CO+2H₂→CH₃OH和CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂，其中反应物CO、CO₂和H₂是通过补充合成气供给的。补充合成气的氢与碳的比率(摩尔)通过化学计量数R定义

$R=\frac{\left[H_2\right]-\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}{\left[\mathrm{CO}\right]+\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}$

且已知在HP回路中的反应动力学要求最佳R稍大于2，优选地在2.05至2.3的范围，取决于CO/CO₂比率。较高的或较低的R意味着HP回路在其能力之下运行。

然而通过(多个)转化炉传送的补充合成气能够明显的偏离R的所述最佳值。具体来说，基于一段转化炉的前端产生具有明显的氢过量的补充合成气，例如R等于3或高于3，这意味着50％过量或更多的过量。该过量的氢气增加了主压缩装置的能量输入和通过HP回路的总流量，而不参加合成过程。因此，能够确定补充合成气中的过量氢气对甲醇成套设备的能量平衡和性能具有负面影响。尤其是，在主压缩装置中的过量氢气的压缩基本上是浪费能量。

通常过量氢气的至少一部分是从合成回路中取得的，与惰性物质一起形成所谓的净化气体流。现有技术中，净化气体被回收作为转化段的燃料。然而，该能量回收并不能补偿上述缺陷。

已知的减轻在补充合成气中的过量H2的问题的措施是添加二氧化碳以调节化学计量数R的值。然而二氧化碳并不总是可获得的。二氧化碳能够从转化炉的烟道气中回收，但是该过程需要昂贵的设备和大量能量。用于此目的的传统的CO₂回收段包括吸收塔，其中用基于胺的溶液逆流洗涤烟道气；在该塔的底部分离富含CO₂的溶液，并在再生器中进行纯化，在再生器中，重沸器提供热量给溶液以便打破溶液和二氧化碳之间的界限；在再生器的顶部分离富含CO₂的气体流，在合适的压缩装置中压缩该富含CO₂的气体流并将其回收至一段转化炉。另一措施是安装氧气燃烧二段转化炉，但是该组件也昂贵。

发明内容

本发明面对的技术问题是克服在补充合成气中的氢过量对总能量平衡的负面影响。

本发明基于的想法是通过与该方法可获得的合适的高温热源的间接热交换对净化气体进行加热从而有效地回收净化气体的焓，以及在合适的膨胀器中膨胀该被加热的净化气体，以产生机械能。所述机械能或者所述机械能的一部分本身能够被用于例如驱动压缩装置或者被转化成电能。膨胀器的输出端的净化气体能够被进一步用作燃料。

因此，使用用于合成甲醇的方法解决了上述技术问题，其中含碳氢化合物的原料被转化获得包含碳的氧化物和氢气的补充合成气，所述补充合成气在合成回路中反应，获得粗品甲醇，以及从所述合成回路取得包含氢气的净化气体，该方法的特征在于所述净化气体被与所述方法的至少一高温热源的间接热交换而回收的热所加热，被加热的净化气体本身被在合适的膨胀器中膨胀，并从净化气体的通过所述膨胀器进行的膨胀回收能量。

高温热源是任何适合于加热净化气体至温度大于200℃、优选地大于350℃的源。被加热的净化气体的优选的温度范围是200℃至大约500℃，更优选的是350℃至500℃。如果在该方法中能够获得合适的热源，净化气体还可以被加热至超过500℃。使用在成套设备中可用的(多个)低温源对净化气体进行预加热也是可以的，例如使用诸如为冷凝蒸汽的任何废弃热的源。净化气体在其被加热至高温之前优选地被加热至大约100-120℃。

根据本发明的第一方面，净化气体被与转化过程的热烟道气的热交换所加热。在本发明的一个实施方式中，含碳氢化合物的原料的转化过程的至少一步发生在一段转化炉中，从合成回路中取得的净化气体通过在所述一段转化炉的对流段中的盘管。使用烟道气作为热源使得净化气体能达到高达大约500℃或高于500℃的温度。

根据本发明的第二方面，净化气体被与热蒸汽的热交换所加热，热蒸汽例如为在甲醇成套设备中通常可获得的高压过热蒸汽。热蒸汽可以例如取自驱动合成气的主压缩装置的汽轮机。使用热蒸汽作为高温热源通常使得净化气体达到320-380℃。

烟道气加热的实施方式通常获得较高的净化气体温度，并随之从膨胀器获得较多的能量；蒸汽加热的实施方式通常获得较低的温度，但是在另一方面，具有净化气体加热器在操作上独立于转化段的优点。换句话说，在该实施方式中，从净化气体的能量回收较少，但是对转化炉的热平衡的影响较小。优选该方案以确保转化炉的稳定和平稳运转，例如，因为例如由于合成催化剂的老化和相关的性能损失，净化气体流量不恒定并趋向于增加。

优选的实施方式的选择还可以取决于将电能输出至电网的可能性。当需要成套设备之外的电能，或者电能的剩余能够以吸引人的条件输出时，可以优选烟道气加热的实施方式。

根据本发明的另一方面，在预加热步骤之前，在分离器中对从合成回路取得的净化气体进行处理。所述处理能够用于调整处理净化气体，并回收一些例如为甲烷或氢气的有用物质。在一个实施方式中，一些残余甲烷被以回收至转化步骤的富含CH₄气体流的形式从净化气体中分离。在另一实施方式中，富含H₂的气体流被分离并在方法中被回收。

膨胀器优选地与供给电能的发电机耦合。所述电能能够用于供给该甲醇成套设备的电力驱动装置和辅助装置和/或能够被输出。在本发明的优选实施方式中，通过所述发电机供给的电能用于为HP回路的循环器供电，其余部分-如果有-被输出。由膨胀器所输送的机械能或其一部分能够直接用于驱动诸如为压缩装置的任何合适的装置。膨胀器优选地为涡轮膨胀器。

净化气体本身被膨胀，即没有燃烧过程。因此，所述膨胀器通过将净化气体的压力能转化成机械能而提供未燃烧的能量回收。通过利用高温热源的在先加热步骤而增加了回收的效率，利用高温热源的在先加热步骤增加了净化气体的焓并因此增加了可回收能量的量。在所述膨胀器的出口的被膨胀的净化气体保持其热值并能够被进一步用作燃料。

净化气体膨胀器的出口压力优选地稍稍超过供应给转化段的碳氢化合物原料的压力。在优选的实施方式中，所述出口压力为1-5巴，更优选的为大约1.5-3巴。

在本发明的优选的实施方式中，在大约85巴和45℃取得净化气体，并用蒸汽冷凝水预加热；通过合适的分离器将包含在净化气体中的甲烷的部分分离，通过与另一低温源热交换，在大约40巴的压力下的分离了甲烷的净化气体被进一步预加热至大约100-120℃；然后通过与高温源热交换，蒸汽被加热至至少200℃；然后被加热的净化气体在大约35-40巴的压力下进入涡轮膨胀器并在大约1.5-3巴的压力下离开。

本发明的一个方面另外是合成甲醇的成套设备，包括转化段，其中包含碳氢化合物的原料能够被转化获得包含碳的氧化物和氢气的补充合成气；和适合于将所述补充合成气转变成粗品甲醇的合成回路，该成套设备包括用于将包含氢气的净化气体从所述合成回路中抽出的净化管线，该成套设备的特征在于其包括高温热回收净化气体加热器；以由所述加热器输送的被加热过的净化气体为进料的净化气体膨胀器；和适合于从净化气体的通过所述膨胀器的膨胀回收能量的装置。

所述回收能量的装置优选地包括通过所述膨胀器驱动的发电机。然而，机械能的直接使用也是可以。在本发明的另外的实施方式中，净化气体膨胀器直接与压缩装置耦合提供大部分的或者全部的能量，或者直接与合成回路的循环器耦合。

本发明的另一方面是通过增加至少下列物件而对甲醇成套设备的改进：高温净化气体加热器；将在所述甲醇成套设备中可获得的热源供给所述净化气体加热器的装置；净化气体膨胀器和将所述加热器输送的被加热的净化气体供给所述膨胀器的装置；适合于从净化气体的通过所述膨胀器的膨胀回收能量的装置。根据优选的实施方式，净化气体加热器能够以在一段转化炉中的加热盘管、或者如上所述的蒸汽加热的热交换器的形式提供。

本发明的主要优点是以有效的方式回收了净化气体的压力能。由于净化气体的高压和相关流量，回收的能量是显著的。例如，在5000MTD(公吨每天)的甲醇成套设备中，能够回收多达15-20MW的电。在加热之前调整处理净化气体带来了压力损失，但是具有在方法中能够回收有用流、以及能够降低以Kcal/h每kW电为单位的用于预加热净化气体的单位消耗量的优点。下文将详细描述具体的实施例。

回收的机械能和/或电能能够在相同的甲醇成套设备中使用以驱动泵、压缩装置等。在优选的实施方式中，电能被用于驱动具有电动机而不是具有汽轮机的HP回路循环器。电力驱动不需要额外的能量输入，因为电是在同一甲醇成套设备中自产生的。

能够注意到本发明提供的能量回收补偿了由于过量氢导致的合成气压缩步骤的能量消耗。随着作为非限制性实施例提供的下文的优选实施方式的详细描述，本发明的优点将更明显。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的甲醇成套设备的简化框图；

图2是本发明的另一实施方式的示意图。

具体实施方式

在由汽轮机4所驱动的主压缩装置的第一阶段2和第二阶段3中压缩通过转化段(未示出)传输的补充合成气1。通过合成气冷却器5和分离器6提供液体馏分的中间冷却和分离。通过由电动机9所驱动的循环器8，将主压缩装置的输出7发送至高压甲醇合成回路10。

在同流换热器11中预加热补充合成气，并将该补充合成气提供给合成反应器12，在该合成反应器12中催化转化成粗品甲醇。在同流换热器11、空气冷却器14和水冷交换器15中冷却所述反应器12的热流出物13，并将该热流出物13供应给分离器16。在该分离器16的底部获得液态粗品甲醇17，而在该分离器16的顶部获得气体流18。通过水60蒸发成蒸汽61从反应器12中移除热。

所述排出的气体流18的一部分19被回收至循环器8，而另一部分20为从HP回路10中取得的净化气体。部分20通常是较小部分，例如为流18的总质量流量的10％-20％。该部分优选地通过阀21进行调节。

在洗涤柱22中处理净化气体20，以分离残余甲醇为流23，流23与粗品甲醇17混合。洗涤水62在所述柱的顶部进入。在柱22的顶部回收的无甲醇的净化气体首先在低温加热器24中被预加热，获得流25，该流25可选地被在例如为膜分离器的分离器26中进行处理。还提供旁路27以控制通过所述分离器26的流量。

分离器26产生被回收至转化段的富含CH₄的流28和被调整处理过的净化气体的流29，通过在另一冷凝器30中的间接热交换，该流29被进一步预加热。然后在净化气体加热器32中以适当的高温对所述冷凝器30的输出端的净化气体31进行加热，该适当的高温优选为至少200℃。被加热过的净化气体33在与发电机35相连的膨胀器34中被膨胀。膨胀器34优选为多级涡轮膨胀器。然后在所述膨胀器34的输出端的被膨胀的净化气体36被回收作为转化段的燃料。

在本发明的一个实施方式(图1)中，净化气体加热器32被实现为在产生合成气1的所述转化段的转化炉的对流段中的盘管。流入所述盘管的管程的净化气体31被与所述转化炉的烟道气40的间接热交换所加热。

在另一实施方式(图2)中，净化气体加热器32被热蒸汽加热。参见附图，涡轮4的高压蒸汽输入50的一部分51能够被偏离至所述加热器32，或者，作为替代，从同一涡轮4的例如第一阶段或者中间阶段的下游取得中间压力蒸汽流53。无论是高压流51还是中间压力流53都形成净化气体加热器32的热蒸汽输入54。蒸汽54离开净化气体加热器32成为冷凝物55。可以使用任何合适的热交换单元来在蒸汽54和净化气体31之间交换热；在优选的实施方式中，净化气体31优选地被输入至壳管式单元的壳程。

如上文所述，图2的蒸汽加热实施方式的优点是气体加热器32的运行基本上独立于转化炉。

应该注意到能够于在加热器32中的加热步骤之前调整处理净化气体20，例如移除水、碳的氧化物和杂质。烟道气的调整处理可以在分离器26和/或另外的设备中进行。调整处理烟道气的优势在于能够降低单位耗热量。例如，对包含通常百分比的甲烷、CO和CO₂的未调整处理的净化气体进行加热需要大约1078kcal/h每kW电，而移除了CH₄和碳的氧化物的净化气体将需要大约980kcal/h每kW电。

本发明实现了改进成套设备的能量平衡的上述目的。在典型情况下，获得大约3.0％的能量节约。可以以产生每吨甲烷的能量输入(进料的热值)为单位测量能量消耗。在示例性的5000MTD成套设备中，加热净化气体至360℃和在涡轮膨胀器中的膨胀使消耗从7.44Gcal/ton降低至7.31Gcal/ton。通过与一段转化炉烟道气的热交换而将净化气体加热至500℃进一步将该数字降低至7.257Gcal/ton。

实施例1

在生产大约5000MTD的甲醇的成套设备中，在84.2巴(绝对)和45℃下，回路净化气体20为9513kmol/h。净化气体的摩尔组成为大约80％H₂、15.4％甲烷和少量的氮(2％)、碳的氧化物、残余甲醇(＜1％)和蒸汽。

残余甲醇和甲烷分别被在柱22和分离器26中移除。无甲醇的净化气体在第一冷凝器24中被加热至90℃，并在83.7巴的压力下进入分离器；在第二冷凝器30中进一步预加热分离器的输出，获得115℃和39.7巴的压力的流31，该流31包含86％氢气和10.8％的甲烷、附加的氮、碳的氧化物和蒸汽。被调整处理过的净化气体31的虚拟分子量为4.48。

所述流31流入该成套设备的一段转化炉的对流段的盘管中被加热至大约500℃。膨胀器34的输入33为500℃和38.7巴下的8046kmol/h，而出口流36为220℃和3巴。发电机35输送19775kW。电动机9需要9000kW，因此可获得10775kW的净电输出。

实施例2

在上述实施例1的相同成套设备中，净化气体加热器32被在510℃下的高压过热蒸汽54加热，过热蒸汽离开加热器32成为在320℃下的冷凝物55。膨胀器34的净化气体入口条件为363℃和38.7巴，而出口条件为127℃和3巴。因此，发电机35的电力输出被稍稍降低至16119kW。

Claims (18)

1.一种用于合成甲醇的方法，在该方法中，含碳氢化合物的原料被转化，获得包含碳的氧化物和氢气的补充合成气(1)，以及所述补充合成气在合成回路(10)中反应，获得粗品甲醇，以及从所述合成回路取得包含氢气的净化气体(20)，所述方法的特征在于，所述净化气体通过与所述方法的至少一个高温热源的间接热交换而被回收的热所加热，获得被加热过的净化气体(33)，以及在合适的膨胀器(34)中所述被加热过的净化气体本身被膨胀，以及从所述净化气体的通过所述膨胀器进行的膨胀回收能量。

2.根据权利要求1所述的方法，所述高温热源适合于将所述净化气体加热至温度为在200℃至大约500℃的范围。

3.根据权利要求2所述的方法，所述高温热源为将所述原料转变成所述补充合成气(1)的转化过程的热烟道气。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述净化气体通过穿过在一段转化炉的对流段中的盘管而被加热。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述高温热源为热蒸汽的流。

6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述净化气体在被与所述高温热源的所述热交换所加热之前被调整处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其中通过分离富含CH₄的流(28)而对所述净化气体进行调整处理。

8.根据权利要求6所述的方法，其中通过分离富含H₂的流而对所述净化气体进行调整处理。

9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中从所述膨胀器(34)回收的机械能被转变成电能，以及所述电能的至少一部分被所述方法内部使用以为电力驱动装置和辅助装置等供电，所述电能的剩余部分被输出。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述电能被用于供给电动机(9)，该电动机(9)驱动所述合成回路(10)的合成气循环器(8)。

11.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其中所述膨胀器(34)直接耦合至压缩装置，提供其大部分或全部的能量。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述膨胀器直接耦合至所述合成回路的所述循环器(8)。

13.一种用于合成甲醇的成套设备，所述成套设备包括转化段和合成回路(10)，在该转化段中包含碳氢化合物的原料能够被转化获得包含碳的氧化物和氢气的补充合成气(1)，所述合成回路(10)适合于将所述补充合成气转变成粗品甲醇，所述成套设备包括用于从所述合成回路中抽出包含氢气的净化气体的净化管线(20)，所述成套设备的特征在于，该成套设备包括：

-高温热回收净化气体加热器(32)；

-以由所述加热器(32)输送的被加热过的净化气体(33)为进料的净化气体膨胀器(34)；和

-适合于从所述被加热过的净化气体(33)的通过所述膨胀器(34)进行的膨胀回收能量的装置(35)。

14.根据权利要求13所述的成套设备，其中所述净化气体加热器(32)为在所述转化段的转化炉的对流段中的盘管。

15.根据权利要求13所述的成套设备，其中所述净化气体加热器与在所述甲醇成套设备中可获得的热蒸汽(51、53)的源相连接。

16.根据权利要求13-15中任一所述的成套设备，所述成套设备还包括用于在所述净化气体进入所述净化气体加热器之前对所述净化气体进行调整处理的分离器(26)。

17.一种改进用于合成甲醇的成套设备的方法，所述成套设备包括转化段和合成回路(10)，在该转化段中包含碳氢化合物的原料能够被转化获得包含碳的氧化物和氢气的补充合成气(1)，所述合成回路(10)适合于将所述补充合成气转变成粗品甲醇，所述成套设备还包括用于从所述合成回路中抽出包含氢气的净化气体的净化管线(20)，所述方法的特征在于：

-增加至少一高温净化气体加热器(32)；

-提供向所述净化气体加热器供给在所述甲醇成套设备中可获得的热源(40、54)的装置；

-提供净化气体膨胀器(34)和为所述膨胀器供给由所述加热器(32)输送的被加热过的净化气体(33)的装置；和

-提供适合于从所述被加热过的净化气体的通过所述膨胀器进行的膨胀回收能量的装置(35)。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述热源为所述转化段的至少一转化炉的烟道气(40)、或者热蒸汽的流。

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