CN102344581B - 一种乳液型低粒径高效抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乳液型低粒径高效抗氧剂的制备方法，属于抗氧剂生产技术领域，先将去离子水和水不溶混相通过高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧剂、辅抗氧剂和乳化剂；再在所述水性乳液中加入增稠剂、防冻剂和消泡剂；形成的乳液型抗氧剂固含量高达40～70%，粘度为200～2000cps，平均粒径≤2μm。与常规方法制成的制剂相比，本发明形成的制剂具有稳定、高效等特点。
Description
技术领域
本发明属于抗氧剂生产技术领域，特别涉及乳液型低粒径高效抗氧剂的制备方法。
背景技术
橡胶、塑料、ABS、乳胶等作为日常生活中的重要材料，其应用领域不断拓宽，但高分子材料无论是天然的还是合成的，都易发生氧化反应，使材料褪色、泛黄、硬化、龟裂、丧失光泽和透明等，进而导致抗冲击强度、抗绕曲强度、抗张强度和伸长率等物理性能的降低，影响使用。所以在这些材料中添加抗氧剂是最简单有效的方法。原先胺类防老剂被作为橡胶类的通用抗氧剂使用了好多年，但由于其对环境有一定的污染且易使制品变色，限制了它们在浅色制品、高档制品方面的应用。所以人们现在正逐渐使用酚类抗氧剂，特别是受阻酚类。虽然酚类抗氧剂属于绿色抗氧剂、但其抗氧化效果较单一，所以在使用时常以受阻酚类抗氧剂为主抗氧剂，选用硫代酯或亚磷酸酯类抗氧剂为辅抗氧剂相结合的方法。但两种抗氧剂分别添加时会产生分散不均匀、相容性差等现象，所以目前研制一种乳液型低粒径高效抗氧剂是非常重要的。
目前国内也有制备乳液型抗氧剂的方法，如中国石油化工研究院大庆化工研究中心提出由主辅两种抗氧剂和具有增稠及分散效果的表面活性剂与水进行复配，并在外强力作用下形成的乳液，此处外强力作用应指研磨。其配方为：主抗氧剂22%、辅抗氧剂11%、分散剂3%、增稠剂1%、水63%、消泡剂为混合物料的0.05%。
此方法所制备的乳液严格来说是属于水性悬浮剂，其一般只能应用于ABS胶乳中，在其它橡胶或塑料胶乳中应用时，会产生结块现象。且此方法所制备的乳液有效含量较低，仅为33%，所以无法达到稳定高效乳液的要求。
再如，CN101805458A公开了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法。该方法是：将DLTDP和Wingstay.L:1076按质量比为4:2的比例投料，加入DLTDP量的3～8%硬脂酸和0.5～1.5的C4～C18直链或支链醇或其混合物，在300～400转/分的搅拌下加热反应，然后再加入NaOH调节pH值，最后在180～250转/分的转速下加入去离子水，自然降至室温即得乳液。该方法由于选用固体硫代酯抗氧剂DLTDP为辅抗氧剂，但由于Wingstay.L也是高熔点的固体粉末，所以就局限其主辅抗氧剂的配比，必须使辅抗氧剂DLTDP的添加量远大于主抗氧剂Wingstay.L才能制备出乳液。另外此方法是在低速搅拌下制备乳液，所制备乳液粒径较大，会增加乳液的沉降速度，不利于长期储存。而且没有在后期调配入防冻剂、消泡剂等，也很难保证产品在运输、储存过程中保持其稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不同主、辅抗氧剂按照不同的配比混合制备成多种含量的乳液型抗氧剂的方法，所制备的乳液型抗氧剂具有粒径低、效果好、运输储存稳定等特点。
本发明技术方案以下步骤：
1）将去离子水和水不溶混相通过高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧剂、辅抗氧剂和乳化剂；
2）在所述水性乳液中加入增稠剂、防冻剂和消泡剂；
所述各原料占乳液型低粒径高效抗氧剂总质量比为：主抗氧剂20～60%，辅抗氧剂20～60%，乳化剂2～30%，增稠剂0.5～10%，防冻剂3～8%，消泡剂3～10%，其余为去离子水。
通过本发明方法制备的乳液型抗氧剂固含量高达40～70%，粘度为200～2000cps，平均粒径≤2μm。与常规方法制成的制剂相比，本发明形成的制剂具有稳定、高效等特点。
与现有技术相比，本发明方法的优点具体分述如下：
1、适用范围广：通过本发明方法均能制备出乳液型低粒径高效抗氧剂。所制得的产品可添加在绝大部分的橡胶胶乳、ABS胶乳中。
2、原辅料配比灵活多变：可以根据不同材料的不同的抗氧化需求，选择不同的辅抗氧剂，调节主、辅抗氧剂之间的比例，即无论是主抗氧剂的添加量大于辅抗氧剂的添加量，还是辅抗氧剂的添加量大于主抗氧剂的添加量，均能制备出稳定、高效的乳液。
3、乳液粒径小、稳定：本发明采用高速剪切乳化的方法制备乳液，所制得乳液粒径较小，不需要通过过滤，就能达到平均粒径≤2μm。粒径小即增加了储存的稳定性，不易在储存过程中出现分层现象，且粒径小在胶乳制品中添加也尤为方便，分散快速、均匀。
4、防冻、不宜破乳：由于中国纬度跨度大，特别是北方省市一年中四季分明，气温变化大，这将给乳液的储存带来了不利因素，乳液容易结冻，加热解冻后即出现漂油现象，这也是人们常说的乳液破乳。本发明方法在乳液制备完成后加入防冻剂，即能在低温下保持很好的稳定性，所制产品均通过了热储、冷储稳定性测试。
本发明所述步骤1中，先把主抗氧剂、辅抗氧剂和乳化剂在机械搅拌下加热混合均匀，加热至温度为40～120℃后，在2000～5000转/分钟的高速剪切下加入去离子水进行乳化20 min～3h。乳液制作完成后不需过滤即得成品。
本发明所述主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化产物，即抗氧剂KY-616或Wingstay.L。
所述辅抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）、硫代二丙酸双十三酯（DTDTP）或硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）中的至少任意一种。
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少任意一种。
所述增稠剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或黄原胶中的至少任意一种。
所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或硫酸铵中的至少任意一种。
所述消泡剂一般为有机硅类消泡剂。
具体实施方式
实施例1
在500ml烧杯中，加入80g抗氧剂KY-616、85g硫代二丙酸双十三酯（DTDTP），12g壬基酚聚氧乙烯醚，在机械搅拌下加热，转速为100～200转/分钟，当加热至70℃时，物料全熔，呈澄清透明状。然后将烧杯移至高速剪切机下，调节转速4000转/分钟，一边剪切一边加入80g去离子水，剪切乳化30min，然后边冷却边加入3g羧甲基纤维素钠，3g有机硅消泡剂，5g丙二醇，搅拌均匀，冷却至40℃出料。
经检测：制成的乳液型低粒径高效抗氧剂中固含量71%，粘度960cps，平均粒径1.6μm，热储（54℃条件下存放2周）测试合格，冷储（0℃条件下存放1周）测试合格。
实施例2
在500ml烧杯中，加入110g抗氧剂KY-616，80g硫代二丙酸双十三酯（DTDTP），20g异构醇聚氧乙烯醚，在机械搅拌下加热，转速为100～200转/分钟，当加热至100℃时，物料全熔，呈澄清透明状。然后将烧杯移至高速剪切机下，调节转速4300转/分钟，一边剪切一边加入100g去离子水，剪切乳化30min，然后边冷却边加入3g羧甲基纤维素钠，3g有机硅消泡剂，5g丙三醇，搅拌均匀，冷却至40℃出料。
经检测：制成的乳液型低粒径高效抗氧剂中固含量64%，粘度800cps，平均粒径1.3μm，热储（54℃条件下存放2周）测试合格，冷储（0℃条件下存放1周）测试合格。
实施例3
在500ml烧杯中，加入80g抗氧剂KY-616，70g亚磷酸三壬基苯酯（TNPP），15g壬基酚聚氧乙烯醚，在机械搅拌下加热，转速为100～200转/分钟，当加热至84℃时，物料全熔，呈澄清透明状。然后将烧杯移至高速剪切机下，调节转速5000转/分钟，一边剪切一边加入100g去离子水，剪切乳化30min，然后边冷却边加入2g黄原胶，5g有机硅消泡剂，5g硫酸铵，搅拌均匀，冷却至40℃出料。
经检测：制成的乳液型低粒径高效抗氧剂中固含量54%，粘度320cps，平均粒径0.7μm，热储（54℃条件下存放2周）测试合格，冷储（0℃条件下存放1周）测试合格。
实施例4
在500ml烧杯中，加入80g抗氧剂KY-616，50g硫代二丙酸双十三酯（DTDTP），30g硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP），16g壬基酚聚氧乙烯醚，在机械搅拌下加热，转速为100～200转/分钟，当加热至95℃时，物料全熔，呈澄清透明状。然后将烧杯移至高速剪切机下，调节转速3300转/分钟，一边剪切一边加入85g去离子水，剪切乳化30min，然后边冷却边加入4g羧甲基纤维素，3g有机硅消泡剂，3g乙二醇，搅拌均匀，冷却至40℃出料。
经检测：制成的乳液型低粒径高效抗氧剂中固含量68%，粘度1600cps，平均粒径2.0μm，热储（54℃条件下存放2周）测试合格，冷储（0℃条件下存放1周）测试合格。
Claims (7)
1.一种乳液型低粒径高效抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将去离子水和水不溶混相通过高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧剂、辅抗氧剂和乳化剂；
2）在所述水性乳液中加入增稠剂、防冻剂和消泡剂；
所述各原料占乳液型低粒径高效抗氧剂总质量比为：主抗氧剂20～60%，辅抗氧剂20～60%，乳化剂2～30%，增稠剂0.5～10%，防冻剂3～8%，消泡剂3～10%，其余为去离子水；
其特征在于所述步骤1）中，先把主抗氧剂、辅抗氧剂和乳化剂在机械搅拌下加热混合均匀，加热至温度为40～120℃后，在2000～5000转/分钟的高速剪切下加入去离子水进行乳化20min～3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辅抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸双十三酯或硫代二丙酸二月桂酯中的至少任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述增稠剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或黄原胶中的至少任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或硫酸铵中的至少任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
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