CN102330044B - 一种热浸镀锌稀土复合层的组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热浸镀锌稀土复合层及制备方法，涉及金属表面热浸镀技术领域，本发明以稀土碳酸盐和碳纳米管作为粉体原料，底部吹气喷粉方式加入镀锌液发生原位反应，生成ZnO颗粒以及溶解在锌液中的稀土原子；碳纳米管作为原位反应过程催化剂、熔体强化相以及热浸镀时的表面活性物质，喷粉结束后开启超声场与底吹气流相耦合，起到改善反应条件、促进产物生成量和物相分散的目的，反应结束后扒渣并继续底吹气和超声作用防止强化相团簇，并调控加热装置到镀锌温度，得到本发明的热浸镀锌稀土复合层，采用常规方法实施热浸镀锌，所获得的镀锌层具有更高的耐蚀性，并同时具有镀层光滑、镀层晶粒细小、硬度高、耐磨好的综合特征。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面热浸镀技术领域，特别涉及一种高耐蚀性的ZnO颗粒和碳纳米管复合强化的稀土热浸镀锌层，目的在于提高镀锌层的常温和高温强度、耐磨性，并降低生产成本。
背景技术
为了提高钢材的使用寿命，防止在各种自然环境条件下遭受腐蚀，使用表面涂覆镍或锌镀层的方法是非常有效的，可以采用的镀层方法有机械镀、化学镀、电镀和热浸镀，其中稀土热浸镀锌因成本低、工艺简单、效率高的优点广受关注，使用范围广；众所周知，镀锌层的使用寿命取决于镀层的耐蚀能力，为达到提高耐蚀能力的目的，已在镀锌液的改良方面进行了长期探索，主要研究结果有：
第一种途径是改变镀锌液中的合金组分，比如在锌液中加入RE、Al、Ti、Ni、Zr等元素，存在成本高、易偏析、分散度难控制、中间相形貌和尺寸控制难的问题；
第二种途径是制备复合镀层，即在镀锌液中加入强化相；强化相的引入方法有以下几类：
a. 直接在锌液中加入颗粒；报道的颗粒有ZrO2、Mg2Si、Al3Ti、Ce2O3等，存在颗粒尺寸大、界面反应多的问题；
b. 制备颗粒强化锌基复合材料粉体，文献报道用用高能球磨粉末冶金方法制备分散均匀的纳米CeO2/Zn复合材料，作成中间体将纳米CeO2带入热镀锌镀中，存在的不足之处是纳米复合材料粉体在基体中容易团聚，影响其效能发挥；
可以看出：任何外加的增强相都会因界面反应和分散问题影响到增强效果、镀锌表面质量及其性能。
再者，碳纳米管是性能独特的新型碳材料，是由石墨烯片层卷曲形成的无缝、中空管体，具有极高的强度、韧性和弹性模量，是一种理想的金属基（比如铝、镁基等）复合材料的增强体；目前作为增强相存在的主要问题是：传统复合材料制备方法往往难以将碳纳米管均匀分散到基体中，曾有文献报道了采用硫酸盐镀锌和氯化物体系作为基础镀液，再将碳管分散其中，即采用复合电沉积方法制备Zn/碳纳米管薄膜。
本发明提供一种制备热浸镀锌用锌基原位复合材料的原料配方和复合熔体的合成方法，特别注重颗粒相ZnO与基体Zn有晶格匹配关系，可以起到细晶目的；本发明的实验发现：碳纳米管在强化基体的作用之外，还对“盐-金属”间的原位反应过程中发挥催化效应，可促进原位反应，提高原位反应速率以及生成物产率，使得颗粒实际体积分数更接近理论体积分数，即提高强化相的收得率（实际体积分数/理论体积分数），本发明将碳纳米管与原位反应原料稀土碳酸盐一起加入锌液，在催化制备ZnO纳米颗粒的同时，与颗粒一起作为强化相混杂增强锌基复合材料通体；并可在热浸镀锌过程中起到表面活性物质，提高镀锌效率并改善镀层光滑度的作用，“碳纳米管的催化效应”以及“纳米颗粒与碳纳米管混杂强化锌基复合材料”的方法和材料在前期文献中未见报道。
本专利中进一步优化了复合镀液的设计和制备方法，为进一步促进原位反应速率和产率，在合成过程中使用了“底吹气耦合超声场”方法，即将底吹气搅拌熔体与超声场的功能相耦合，起到了改善合成动力学条件的目的，与锌熔体中加入纳米管，并选择“底吹气耦合超声场”方法促其分散。
关于将物理场应用到新材料制备的研究，现有文献报道的成果主要有以下几方面：
第一，选择不同类型的单一或复合电磁场，如电磁搅拌、脉冲磁场、高频磁场等；或选择不同功率的电场和超声场，应用到新型金属材料合成和凝固过程中；
第二，根据物理场之间的相互关联来设计耦合场，如专利ZL200810234978.9提供一种电磁场和超声耦合场制备铝基复合材料的方法；专利ZL200810234979.3提供一种组合电磁场下原位合成金属基复合材料的方法；专利201110037708.0提供一种电流与磁场复合作用下合成颗粒增强复合材料的方法；专利201110037689.1提供一种电场和超声耦合场制备金属基复合材料，等等，但是未见文献关于物理场和机械方法相耦合进而改善材料制备条件的报道，本发明根据实验结果，将超声场作用和底吹气作用共同作用于材料合成过程，起到改善合成条件的目的。
综合认为，本发明致力于改善现有钢丝热浸稀土镀锌层的组织和性能，综合利用“原位反应”、“混杂强化”、“底吹气耦合物理场”等新技术，通过实验优化过程参数，起到同步改善镀层耐蚀性、表面光滑度、镀层晶粒度、硬度、耐磨性以及使用寿命的目的。
发明内容
本发明的目的是：提供一种热浸镀锌稀土复合层的组合物，使之在大幅提高耐蚀性的同时，同步改善镀层其他性能，包括表面光滑度、晶粒度、强度、耐磨性等使用功能，解决目前热浸镀锌层功能单一、使用寿命不足的问题。
实现本发明预期的设想方案是：在镀层组织中除锌-稀土基体外，还有纳米颗粒和碳纳米管作为混杂强化相，而且碳纳米管和纳米颗粒要分散并要有适当的体积分数，纳米相的分散通过“底吹气耦合超声场”方法实现，以“稀土在锌液中的限量”和“组织优化”为原则，控制反应物加入量。
基于上述设想，实现本发明的详细技术方案是：
1、 配制混合型粉体原料
原料选择稀土碳酸盐和商用碳纳米管，配料制度为：
（1）稀土碳酸盐种类和加入量：
以能与锌发生原位反应的稀土碳酸盐作为原料，如碳酸铈、碳酸钇或碳酸镱，按照实验结果和文献报道：稀土在镀锌液中的质量含量范围为0.2~0.5wt.%，以此为设计依据，再根据RECO3-Zn(l)之间的原位反应方程式（公式1）间的定量关系来确定稀土碳酸盐的加入量；
RE2(CO3)2+2[Zn]=2ZnO+2CO2+2[RE]（1）
此时，ZnO在锌液中的的颗粒理论体积分数为1.5~3.6vol.%。
（2）碳纳米管的加入量：
加入碳纳米管的目的有三：①作为催化剂，起到提高RECO3-Zn(l)之间的原位反应效率和产率的作用；②作为表面活性物质，起到降低镀液表面张力并提高热浸镀效率的作用；③作为强化相，起到改善镀层强度和致密度的作用，根据组织和性能优化原则，设定碳纳米管的适宜添加比例是锌液质量的0.5~1.0%，对应理论体积分数为1.7~3.3vol.%，在该范围内，随添加量增加，所起作用增加，超过添加量上限后，有益作用变得不明显，同时也增加了生产成本，也加剧了纳米相的团簇几率。
（3）配料方法：
在高能球磨条件，将稀土碳酸盐混合碳纳米管制备混合型粉体原料，预热到200℃，待用。
2、反应过程控制
（1）加料方式：启动底吹气喷粉装置，在高压气体裹挟下，采用喷粉方式将混合型粉体原料从底部喷入锌液中，在底吹气设备允许条件下，尽快将粉体吹入锌液，控制在1~2min内完成喷粉，因为混合粉体原料密度小，在上浮过程中和锌液充分接触，完成RECO3-Zn(l)之间的原位反应，进而生成纳米ZnO内生颗粒增强锌基复合材料熔体，反应方程式见公式1，同时粉体原料中的碳纳米管随碳酸盐粉体分散到熔体内部，过程起到催化效应。
（2）混合型粉体原料加入后，继续使用底吹气，根据熔体总量和熔池深度控制吹气流量，；同时启动超声场发生装置，控制超声场频率和功率，采用“底部吹气耦合超声分散”方法，目的在于促进ZnO颗粒生成量，并促进颗粒和纳米管在锌液中弥散分布，其中，超声场参数控制：超声频率2kHz，功率控制在100~500W，在5~15kg锌液量范围内，随锌液量增加而增加功率，如果熔池更大，可考虑多点施加超声。
从底部吹气孔设置和气流量控制来看，在熔池底部设有透气砖，透气孔数以能扰动整个熔池为依据，在熔池深度0.5~2m范围内，优化的单孔气流量为10~15m3/h，随深度增加而增加，流量太低起不到耦合超声场促进声空化效应的目的，太高增加生产成本，同时熔池扰动剧烈，对颗粒分散无益。
（3）合成温度：将纯锌或锌合金加热到650℃，允许温度有±10℃的波动，温度低，原位反应热量不足；温度高，锌液损耗大，也会增加生产成本，同时增加了强化相团簇几率。
（4）合成时间：优化后的RECO3-Zn(l)原位反应时间15min，允许有±2min的波动，原位反应时间包括将粉体吹入锌液的时间，时间太短，反应不够充分，反应物损耗大，生成物产率不足；时间太长，锌液高温滞留时间长，损耗大，颗粒和纳米管团簇几率大。
从“底吹气耦合超声场”方法依据看，因为ZnO颗粒和碳纳米管尺寸都处于纳米级，在高温熔体中容易团簇，则起不到应有的强化效果，所以设计在合成过程中采用“底部吹气耦合超声分散”的方法，改善分散情况，超声的主要作用机制是声空化效应和声流效应，从声空化效应看，当超声波在熔体传播中时，熔体分子受到周期性的交变声压作用，当声压超过一定值时，首先负声压作用于熔体分子，使其超过临界分子距离，导致液体被拉裂形成空化泡或空穴，在随后的正声压相内，这些空化泡或空穴以极高的速度闭合，从而在熔体内产生瞬时的局部高温高压，产生强烈的冲击波，破碎初生产物和长大中的晶体，增加了形核率，有利于提高产物生成量，即提高原位反应效率和产率，实验研究表明：在超声作用同时施以底部吹气时，会加剧声空化效应，即更有益于原位反应的快速、高效进行，从声流效应看，超声作用于熔体时，因声波与熔体中粘性力的交互作用，有限振幅衰减使熔体内从声源处开始形成一定的声压梯度，导致液体宏观上的对流，当施加声压超过一定值时，熔体的对流在整个熔体中形成一个环流，称为声流效应，超声波在熔体中引发的声流速度可达到熔体热对流速度的10～103倍，强烈的声流能促进熔体中颗粒和碳纳米管弥散分布。
3.准备热浸镀锌
当原位反应结束后，扒除反应后的浮渣，继续“底吹气耦合超声场”方法，调控熔体温度至热浸镀锌温度，进入自然降温阶段，并用热电偶实时监控熔体温度，此时熔体的组织特征是：强化相是纳米级ZnO和碳纳米管，稀土原子溶解于锌液，成为（ZnO+CNTs）/Zn-RE复合熔体。
4.实施热浸镀锌
按照常规方法实施热浸镀锌工艺。
本发明的优点和特征在于：
（1）通过反应盐配料调控镀锌液中稀土量，在传统稀土热浸镀锌工艺中，稀土是以合金形式加入，比如稀土锌合金、稀土铝合金或稀土锌铝合金，成本较高，同时存在分散不均匀、易偏析的问题；本发明中是以稀土碳酸盐为原料，与锌液之间发生原位反应，生成物中有稀土元素原子，首先可通过调控碳酸盐配料来控制镀锌液中稀土量，其次具有成本低，不偏析、分散度好的优点；
（2）制备纳米颗粒和碳纳米管混杂增强锌基复合材料镀锌液，通过稀土碳酸盐和锌液间的原位反应生成纳米ZnO颗粒，内生颗粒尺寸细小，与锌基体没有界面反应，强化效果显著，而且与锌基体有共格对应关系，镀层细晶效果显著；碳纳米管与反应盐同时加入，在反应过程中，起到促进原位反应效率和产率的作用，并对锌基体起到强化作用和镀锌时改善镀层表面质量的作用；
（3）采用“底部吹气耦合超声分散”方法，适当流量的底吹气流和气泡耦合超声的声空化效应，改善合成动力学条件，可起到提高原位反应速率和产率的目的；并促进颗粒和碳纳米管在锌基体中的分散。
附图说明
图1是稀土热浸镀锌复合熔体的制备方法示意图，按照顺时针顺序，1是超声变幅杆（省略超声发生装置）；2表面渣层；3镀锌液；4混合型粉体原料（从底部透气孔吹入熔体中）；5底部透气孔和喷气喷粉装置；6热电偶；7加热电阻丝，注：热浸镀熔池长度6m。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明，方案实施中，主要考察的参数设计范围说明如下：
（1）使得稀土镀锌液中稀土的适宜质量百分比为0.2~0.5%，分为三个水平，分别为0.2%、0.35%、0.5%；
（2）锌熔体总量设计为5kg、10kg、15kg；
（3）熔池深度：是决定底吹气时单孔吹气流量的重要参数，在实施例中，设定熔池截面积固定，当熔体总量为5kg、10kg、15kg时，对应熔池深度分别为0.25m、0.5m、0.75m；
（4）稀土碳酸盐种类：原则是能与锌发生原位反应的稀土碳酸盐即可，实施例中选择碳酸铈、碳酸钇、碳酸镱三种；
（5）稀土碳酸盐加入量：按照公式（1）的反应方程式，依据稀土镀锌液中稀土含量，计算稀土碳酸盐配加量，依据经验，稀土碳酸盐参与原位反应的损耗量按照20%计算；
（6）单孔吹气流量：是与熔池深度有关系的，当熔池深度为0.25m、0.5m、0.75m时，对应单孔吹气流量分别为10m3/h、12.5m3/h、15m3/h；
（7）超声场发生装置：根据现有市场设备情况，设定超声频率固定在2kHz，超声功率在100~500W，根据熔体总量调控；
（8）ZnO强化相体积分数：分为理论体积分数和实际体积分数，理论体积分数根据稀土镀锌液中稀土含量计算ZnO生成量，根据镀锌液总质量、锌密度（7.16g/cm3）和ZnO密度（5.6g/cm3）进行计算；实际体积分数是提取一定量的合成镀锌液水淬样块体，经过碱腐蚀后，通过称量收得ZnO粉体与水淬样块体质量，结合密度计算得到体积分数；
（9）碳纳米管相的体积分数：分为理论体积分数和实际体积分数，配料时，按照锌液总量的0.5~1.0wt.%范围配入碳纳米管，在不损耗条件下，根据锌液总量、锌密度（7.16g/cm3）和碳纳米管密度（2.1g/cm3）计算理论体积分数，而实际体积分数是提取一定量合成后镀锌液水淬样块体，经过腐蚀去杂后，通过称量收得石墨粉体与水淬样块体质量，结合密度计算得到体积分数。
具体实施方案见表1-为不同条件下热浸镀锌稀土复合熔体的制备方法，表2是不同复合镀锌液实施热浸镀的方案和性能。
方案0是无稀土、无任何强化相的普通镀锌液的制备和性能；
方案1-3是无“底吹气耦合超声场”，无碳纳米管时，不同稀土量对应不同ZnO生成量时镀锌液制备和性能，主要关注不同数量ZnO颗粒对镀层性能的影响；
方案4-6是无“底吹气耦合超声场”，同一稀土量时，不同碳纳米管加入量时镀锌液制备和性能，主要关注不同数量碳纳米管强化相对镀层性能的影响；
方案7-9是单独施加超声时，同一稀土量，同一纳米管加入量时镀锌液的制备和性能，主要与熔体总量有关，每一个总量都对应一个最佳超声功率，主要关注强化相数量、种类确定时，超声场对强化相乃至对镀层性能的影响；
方案10-12是施加“底吹气耦合超声场”方法时，同一稀土量，同一纳米管加入量时镀锌液的制备和性能，该方法的参数主要由熔体总量、熔体深度有关，主要关注强化相数量、种类确定时，底吹气耦合超声场后对强化相乃至对镀层性能的影响；
方案13-15是施加“底吹气耦合超声场”方法时（熔体总量和熔池深度固定），不同稀土种类（不是关键因素）、不同合成温度和时间时，镀锌液的制备和性能，主要关注稀土碳酸盐种类及合成参数波动对镀层性能的影响。
具体操作方法是：按照方案配加一定种类、一定量的稀土碳酸盐和碳纳米管配成混合型粉体原料，烘干后备用，控制锌液温度，将粉体原料从底部吹气孔喷入，尽设备所能尽快喷入；喷粉结束后调控吹气流量继续吹气，同时开启超声发生装置，根据熔体总量和熔池深度控制单孔吹气流量和超声功率（频率固定在2kHz），反应结束后，关闭吹气装置和超声发生装置，调控加热装置到热浸镀锌温度，降温过程中扒渣，热浸镀温度到达后，按照常规方法实施热浸镀。
表1 不同条件下热浸镀锌稀土复合熔体的制备方法
对表1所制备的复合镀锌液，按照传统热浸镀方法实施，具体为：控制热浸镀复合熔体液在460℃，对直径2.2mm的钢丝进行热浸镀锌，经去脂、水洗、酸洗后进行热浸镀锌，钢丝行走速度为12m/min，热浸镀熔池长度6m。
表2 不同复合镀锌液实施热浸镀的方案和性能
备注：
（1）表2中编号与表1中的方案编号一致；
（2）颗粒分散等级：以1000倍组织图为依据，衡量强化相分散性，按照分布优劣次序，分为A、B、C、D四个等级；
（3）镀层光滑程度等级：以光滑度检测标准为依据，将样品镀层光滑程度分为四个等级，按照光滑度优劣次序，分为A、B、C、D四个等级；
（4）镀层晶粒尺寸：以200倍显示晶粒度的金相图为依据，衡量镀层晶粒尺寸，按照分布优劣次序，分为A、B、C、D四个等级；
（5）耐磨性衡量方法：是干滑动磨损24h后的磨损量/原始质量，用百分比衡量，数值越小，说明耐磨性越好；
（6）硬度：因为镀层较薄，用显微硬度表征。
结果显示：
实施例1-3反映不同数量ZnO颗粒对镀层性能的影响，结果显示：ZnO实际体积分数在1.1~2.5vol.%范围内时，随颗粒体积分数增加镀层晶粒尺寸细化，镀层抗蚀性、硬度和耐磨性增加，但是镀层表面光滑度较低，其他实验条件为：原料选择碳酸铈，未加碳纳米管，无“底吹气耦合超声场”，镀锌液中稀土量[Ce]为0.35wt.%，这些条件的设定不会对本条结论产生明显影响。
实施例4-6反映是加入不同碳纳米管量对镀层性能的影响，结果显示：碳纳米管加入量设定为0.5 wt.%、0.75 wt.%和1.0wt.%（占锌液总重的比例），对应理论体积分数为1.7vol.%、2.5vol.%和3.3vol.%，实际体积分数变化规律为1.4vol.%、2.0vol.%和2.6vol.%，收得率在80~85%之间，从催化效应看，当ZnO理论体积分数固定为2.5vol.%时，以上三种碳纳米管含量逐渐增加时，ZnO实际体积分数变化规律为1.9vol.%→2.1vol.%→2.3vol.%，收得率变化规律为76%→84%→92%，依次增加，并在碳纳米管催化作用下，强化相分散性有一定改善，镀层光滑度提高，晶粒细化程度增加，耐蚀性、镀层硬度和耐磨性提高。
实施例7-9反映单独施加超声场时对强化相及对镀层组织和性能的影响，结果显示：超声场的最优功率选择主要与熔体总量有关，当熔体总量在5~15kg时，超声功率在100~500W变化，随熔体总量增加而增加；对增加ZnO和碳纳米管的实际体积分数有一定改善作用，同时强化相分散性改善，耐蚀性、表面硬度和耐磨性有一定程度提高，该实施例中没有辅以“底吹气耦合”方法。
实施例10-12反映实施“底吹气耦合超声场”方法时对镀层组织和性能的影响，结果显示：在不同熔体量、不同超声功率时，根据熔池深度，辅以不同流量的“底吹气耦合超声场”方法后，镀层组织和性能产生明显改善，镀锌液中[Ce]=0.35%，此时ZnO理论体积分数2.5vol.%，实际收得率从未有“底吹气耦合”时的88%提高到93%；添加碳纳米管理论体积分数2.5%，实际收得率从未有“底吹气耦合”时的84%提高到90%，此时强化相分散效果最佳，晶粒细化效果好，耐蚀性、硬度和耐磨性大幅提高。
实施例13-15反映不同稀土种类、不同合成温度和时间对镀层组织和性能的影响，结果显示：稀土种类、允许范围内合成温度和时间的波动对ZnO颗粒和碳纳米管收得率影响小，因而认为该专利所提供的镀层制备方案在碳酸盐选择、合成温度和时间控制发明有一定的自由度和灵活性。
Claims (3)
1.一种热浸镀锌稀土复合层的组合物，所述组合物由稀土、镀锌液和强化相组成，稀土在镀锌液中的质量含量范围为0.2~0.5wt.%，其特征在于：所述强化相为ZnO颗粒和碳纳米管， ZnO颗粒在锌液中的的颗粒理论体积分数为1.5~3.6vol.%，碳纳米管的添加比例是锌液质量的0.5~1.0%，对应理论体积分数为1.7~3.3vol.%，所述ZnO颗粒和稀土是由稀土碳酸盐与镀锌液反应生成的。
2.如权利要求1所述的一种热浸镀锌稀土复合层的组合物的制备方法，其特征在于：以喷粉方式从热浸镀熔池底部透气砖向镀锌液中加入粉体原料进行原位反应，所述粉体原料由稀土碳酸盐和碳纳米管混合而成，粉体原料加入后，继续从热浸镀熔池底部透气砖向镀锌液中吹气，所述气体为氩气,气流量以能以能扰动整个熔池为准，同时启动超声场发生装置，控制超声场频率和功率，超声频率2kHz，功率控制在100~500W；原位反应时间15min，允许有±2min的波动，原位反应时间包括将粉体原料吹入镀锌液的时间，粉体原料吹入锌液应控制在1~2min内完成，原位反应温度为650±10℃；当原位反应结束后，扒除反应后的浮渣，继续“底部吹气耦合超声场”方法，调控熔体温度至热浸镀锌温度，进入自然降温阶段，此时熔体的组织特征是：强化相是纳米级ZnO和碳纳米管，稀土原子溶解于锌液，成为（ZnO+CNTs）/Zn-RE复合熔体，即发明的热浸镀锌稀土复合层。
3.如权利要求2所述的一种热浸镀锌稀土复合层的组合物的制备方法，其特征在于：所述热浸镀熔池深度在0.5~2m范围内，所述透气砖的单孔气流量为10~15m3/h，随热浸镀熔池的深度增加而增加。
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