CN102325825A - 可光化学交联的聚合物，制备可光化学交联的聚合物的方法和使用可光化学交联的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

简而言之，本公开内容的实施方式尤其包括：聚合物组合物，制备聚合物组合物的方法，具有共价地键合到结构的表面上的聚合物组合物的结构，将所述聚合物连接到结构的表面的方法，减少结构上形成的微生物的量的方法，和类似内容。

Description

可光化学交联的聚合物,制备可光化学交联的聚合物的方法和使用可光化学交联的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年2月18日提交的序列号为61/153,385名为“PHOTOCHEMICAL CROSS-LINKABLE POLYMERS，METHODS OFMAKING PHOTOCHEMICAL CROSS-LINKABLE POLYMERS，ANDMETHODS OF USING PHOTOCHEMICAL CROSS-LINKABLEPOLYMERS(可光化学交联的聚合物，制备可光化学交联的聚合物的方法，和使用可光化学交联的聚合物的方法)”的美国临时申请的优先权，其通过引用全部并入本文。
背景
微生物感染和污染是生活的几个领域如纺织品、食品包装、处理和储存、水纯化、医学设备、药物和牙科手术装置中最严重的问题之一。最近，抗微生物剂获得来自学术和工业观点的更多的关注，因为它们具有向许多材料提供安全益处的可能性。一些阳离子聚合物如季铵化的聚氮丙啶(QPEI)，已经证明在杀死细菌方面是有效的，原因在于它们独特的结构性质。提出的聚阳离子抗微生物活性的机制是通过分裂细胞膜，引起跨膜电位的破坏，胞质内容物的漏出和最终的细胞死亡。在这一机制下，四价氮原子的相邻的正电荷(或偶极差异)与聚阳离子的膜分裂能力有关。总电荷可以通过阳离子中心附近的吸电子基团(例如，α-和/或β-卤化物、硝基和锍基团)的连接作用和/或使用电负性(或“硬的”)平衡离子(例如BF4 -，SO4 2-)增强。对于在固体界面快速接触杀死细菌的更详细的机制仍然是重要的研究领域。为了达到这一目的，需要开发用于良好界定的性质的表面的新方法。关于通过聚季铵(PQA)化合物共价偶合到多种表面而制备抗微生物表面的一些文献报道已经被证实。然而，杀生物聚合物在常见的和惰性的塑料表面上的共价连接是更具挑战性的，原因在于缺乏反应性的官能团。最近，Matyjaszewski组能够通过结合新的光化学的方法与控制的/现有的自由基聚合技术，原子转移自由基聚合(ATRP)(Biomacromolecules 2007，8，1396-1399)修饰聚丙烯表面。对于官能化惰性表面，这是明智的方法，但是这一表面启动的聚合对于商业化是不实际的。因此，需要提供用于处理这些问题的化学品和/或方法。
发明概述
简而言之，本公开内容的实施方式尤其包括：聚合物组合物，制备聚合物组合物的方法，具有共价地键合到结构的表面的聚合物组合物的结构，将聚合物连接到结构的表面的方法，减少结构上形成的微生物的量的方法以及类似内容。
一种示例性聚合物尤其包括：直链的和支链的聚氮丙啶聚合物，其已经用疏水性侧链部分和可光致交联的部分季铵化。
一种将聚合物配置到表面的示例性方法，尤其包括：提供本文描述的聚合物；将所述聚合物配置到具有表面的结构上，所述表面具有C-H基团；将所述聚合物暴露于UV光，其中所述聚合物与UV光的相互作用导致所述聚合物与所述表面共价地键合。
一种示例性结构，尤其包括：表面，该表面具有共价地连接到该表面的本文描述的聚合物，其中所述结构具有抗微生物特性。
附图简述
参考以下附图，本公开内容的许多方面可以被更好地理解。附图中的构成不一定成比例，相反重点放在清楚地说明本公开内容的原理上。此外，在附图中，同样的参考数字在几个视图中指相应的部分。
图1说明聚合物2b中二苯甲酮侧链的UV光谱随UV暴露时间(360nm)的变化。
图2说明声处理之前具有0.48nm的粗糙度的聚合物2b薄膜(122nm)的AFM图像。
图3说明声处理之后具有0.83nm的粗糙度的聚合物2b薄膜(65nm)的AFM图像。
图4说明喷雾有金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的玻璃衬底的数字图片：(a)对照载玻片和(b)65nm厚的聚合物2b。
图5说明喷雾有金黄色葡萄球菌的棉条的数字图片：(a)对照和(b)喷涂有交联聚合物2b的衬底。
图6说明喷雾有金黄色葡萄球菌的聚丙烯非针织土工织物的数字图片：(a)对照和(b)喷涂有交联聚合物2b的衬底。
图7说明喷雾有金黄色葡萄球菌的聚氯乙烯涂布的聚酯网状结构的数字图片：(a)对照和(b)轻敷有交联聚合物2b溶液(15mg/ml)并洗涤的衬底海绵。
详细描述
在更详细地描述本发明之前，应当理解本公开内容不限于描述的具体的实施方式，因为那些当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体的实施方式的目的，并且不是意欲限制，因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限定。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与本文描述的那些相似或等同的任何方法和材料也可以在本公开内容的实践或试验中使用，但现在描述优选的方法和材料。
本说明书引用的所有出版物和专利通过引用并入本文，如同每个个别的出版物或专利被特定地和个别地表明通过引用并入本文，并且通过引用并入本文以结合引用的出版物公开和描述方法和/或材料。任何出版物的引用是针对其在提交日期之前的公开内容并且不应当被解释为承认本公开内容由于在先的公开因而没有资格居先这些公开。此外，提供的出版物的日期可能不同于实际出版物日期，其可能需要单独地确认。
在阅读本公开内容之后对于本领域技术人员显然的是：本文描述的和说明的每个个别的实施方式具有不同的构成和特征，其可以与其它几个实施方式的任一个特征分离或结合而不偏离本公开内容的范围或精神。任何列举的方法可以列举的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序进行。
除非另外表明，否则本公开内容的实施方式将利用化学、聚合物化学、生物学和类似的技术，它们在本领域技术之内。这些方法在文献中被完整地说明。
以下实施例被列出以向本领域普通技术人员提供如何进行方法和使用本文公开的和要求保护的组合物和化合物的完整的公开内容和说明。已经做出尝试以保证数字的准确性(例如，量、温度等)，但应当允许一些误差和偏差。除非另外说明，份数是重量份数，温度以℃计，且压力以大气压计。标准温度和压力被定义为25℃和1个大气压。
在本公开内容的实施方式被详细描述之前，应当理解：除非另外表明，否则本公开内容不限于具体的材料、试剂、反应材料、制备方法或类似物，因为这些可变化。还应当理解本文使用的术语仅是为了描述具体的实施方式的目的，并非意欲限制。在本公开内容中还可能的是：只要逻辑上可能，可以不同的顺序执行步骤。
必须注意：如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文另外清楚地要求。因此，例如，指代“一个载体”包括多个载体。在这一说明书和后面的权利要求书中，将参考许多术语，这些术语将被定义为具有以下含义，除非相反的含义是明显的。
定义：
如本文所用，“烷基”或“烷基基团”指具有1至20个碳原子的饱和的脂肪族烃链和取代的饱和的脂肪族烃链，其可以是直链的、支链的或环状的，其中说明的碳原子的范围单独地包括每个介于其间的整数，以及子范围。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基(septyl)、辛基、壬基、癸基和类似基团。例如，取代可以用卤素。
术语“抗微生物特性”指杀死和/或抑制微生物生长的能力。具有抗微生物特性的物质对微生物(例如，细菌、真菌、原生动物、藻类和类似物)可能是有害的。具有抗微生物特性的物质可以杀死微生物和/或防止或基本上防止微生物的生长或繁殖。
术语“细菌(bacteria)”或“细菌(bacterium)”包括但不限于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。细菌可以包括但不限于：营养缺陷菌属(Abiotrophia)、无色杆菌(Achromobacter)、氨基酸球菌属(Acidaminococcus)、噬酸菌属(Acidovorax)、不动杆菌属(Acinetobacter)、放线杆菌属(Actinobacillus)、猪真杆菌(Actinobaculum)、马都拉放线菌属(Actinomadura)、放线菌属(Actinomyces)、气球均属(Aerococcus)、气单胞菌属(Aeromonas)、阿菲波菌属(Afipia)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、差异球菌属(Alloiococcus)、交替单胞菌属(Alteromonas)、无枝酸菌属(Amycolata)、拟无枝酸菌属(Amycolatopsis)、厌氧螺菌(Anaerobospirillum)、近亲鱼腥藻(Anabaenaaffinis)和其他蓝细菌(包括鱼腥蓝细菌属(Anabaena)、项圈蓝细菌属(Anabaenopsis)、蓝束丝蓝细菌属(Aphanizomenon)、Camesiphon、拟柱胞藻(Cylindrospermopsis)、粘杆菌属(Gloeobacter)、软管蓝细菌属(Hapalosiphon)、鞘丝蓝细菌属(Lyngbya)、微囊蓝细菌属(Microcystis)、节球蓝细菌属(Nodularia)、念珠藻属(Nostoc)、席蓝细菌属(Phormidium)、阿氏浮丝藻(Planktothrix)、假鱼腥藻(Pseudoanabaena)、裂须蓝细菌属(Schizothrix)、螺旋藻属(Spirulina)、束毛蓝细菌属(Trichodesmium)和Umezakia属)、棍状厌氧菌属(Anaerorhabdus)、蛛网菌属(Arachnia)、隐秘杆菌属(Arcanobacterium)、弓形菌属(Arcobacter)、节杆菌属(Arthrobacter)、阿托波氏菌属(Atopobium)、金杆菌属(Aureobacterium)、拟杆菌属(Bacteroides)、巴氏丝菌属(Balneatrix)、巴尔通体属(Bartonella)、伯杰氏菌属(Bergeyella)、双歧杆菌属(Bifidobacterium)、嗜胆菌属(Bilophila)、布兰汉氏球菌属(Branhamella)、疏螺旋体属(Borrelia)、博德特氏菌属(Bordetella)、短螺菌属(Brachyspira)、短芽孢杆菌属(Brevibacillus)、短杆菌属(Brevibacterium)、短波单胞菌属(Brevundimonas)、布鲁氏菌(Brucella)、伯克氏菌属(Burkholderia)、布丘氏菌属(Buttiauxella)、丁酸弧菌属(Butyrivibrio)、荚膜菌属(Calymmatobacterium)、弯曲杆菌属(Campylobacter)、二氧化碳嗜纤维菌属(Capnocytophaga)、心杆菌属(Cardiobacterium)、卡托氏菌属(Catonella)、西地西菌属(Cedecea)、纤维单胞菌属(Cellulomonas)、百足菌属(Centipeda)、衣原体属(Chlamydia)、嗜衣原体属(Chlamydophila)、色素杆菌属(Chromobacterium)、金黄杆菌属(Chyseobacterium)、华丽单胞菌属(Chryseomonas)、柠檬酸细菌属(Citrobacter)、梭状芽孢杆菌(Clostridium)、柯林斯菌(Collinsella)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、棒状杆菌(Corynebacterium)、考克斯氏体属(Coxiella)、隐孢子虫菌(Cryptobacterium)、戴尔福特菌(Delftia)、皮杆菌属(Dermabacter)、嗜皮菌属(Dermatophilus)、脱硫单胞菌属(Desulfomonas)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、小杆菌属(Dialister)、偶蹄形菌属(Dichelobacter)、虚伪球菌(Dolosicoccus)、狡诈球菌属(Dolosigranulum)、爱德华氏菌属(Edwardsiella)、埃格特菌属(Eggerthella)、埃利希氏体属(Ehrlichia)、艾肯菌属(Eikenella)、稳杆菌属(Empedobacter)、肠杆菌属(Enterobacter)、肠球菌属(Enterococcus)、欧文菌属(Erwinia)、丹毒丝菌属(Erysipelothrix)、埃希氏菌属(Escherichia)、真杆菌属(Eubacterium)、艾文菌属(Ewingella)、微小杆菌属(Exiguobacterium)、费克蓝姆菌属(Facklamia)、产线菌属(Filifactor)、黄色单胞菌属(Flavimonas)、黄杆菌属(Flavobacterium)、弗朗西斯菌属(Francisella)、梭形杆菌属(Fusobacterium)、加德纳菌属(Gardnerella)、兼性双球菌属(Gemella)、格鲁比卡氏菌属(Globicatella)、戈登氏菌属(Gordona)、嗜血杆菌属(Haemophilus)、哈夫尼菌属(Hafnia)、缠绕杆菌属(Helicobacter)、盐球菌属(Helococcus)、霍尔德曼氏菌属(Holdemania)、不活动粒菌属(Ignavigranum)、约翰森氏菌属(Johnsonella)、金氏菌属(Kingella)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、库克菌属(Kocuria)、科泽菌属(Koserella)、库特菌属(Kurthia)、盖球菌属(Kytococcus)、乳酸菌属(Lactobacillus)、乳球菌属(Lactococcus)、口动菌属(Lautropia)、勒克菌属(Leclercia)、军团杆菌属(Legionella)、勒米诺菌属(Leminorella)、细螺旋体属(Leptospira)、纤毛菌属(Leptotrichia)、明串珠菌属(Leuconostoc)、李斯特菌属(Listeria)、利斯顿氏菌属(Listonella)、巨球型菌属(Megasphaera)、甲基杆菌(Methylobacterium)、棒状杆菌属(Microbacterium)、微球菌属(Micrococcus)、光冈菌属(Mitsuokella)、动弯杆菌(Mobiluncus)、米勒氏菌属(Moellerella)、莫拉克菌属(Moraxella)、摩根菌属(Morganella)、分支杆菌属(Mycobacterium)、支原菌属(Mycoplasma)、香味菌属(Myroides)、奈瑟氏球菌属(Neisseria)、诺卡氏菌属(Nocardia)、诺卡氏土壤菌属(Nocardiopsis)、苍白杆菌属(Ochrobactrum)、厄氏菌属(Oeskovia)、寡源杆菌(Oligella)、东方体属(Orientia)、类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、泛菌属(Pantoea)、副衣原体属(Parachlamydia)、巴斯德氏菌属(Pasteurella)、片球菌属(Pediococcus)、消化球菌属(Peptococcus)、消化链球菌属(Peptostreptococcus)、发光菌属(Photobacterium)、光杆状菌属(Photorhabdus)、植原体属(Phytoplasma)、毗邻单胞菌属(Plesiomonas)、红棕色单胞菌属(Porphyrimonas)、普雷沃氏菌属(Prevotella)、丙酸菌属(Propionibacterium)、变形菌属(Proteus)、普罗威登斯菌属(Providencia)、假单胞菌属(Pseudomonas)、假诺卡菌属(Pseudonocardia)、假支杆菌属(Pseudoramibacter)、嗜冷杆菌(Psychrobacter)、拉恩菌属(Rahnella)、青枯菌属(Ralstonia)、红球菌属(Rhodococcus)、立克次氏体属(Rickettsia)、罗卡利马氏体菌属(Rochalimaea)、玫瑰单胞菌(Roseomonas)、罗氏菌属(Rothia)、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、沙门氏菌(Salmonella)、月形单孢菌属(Selenomonas)、蛇形螺旋体属(Serpulina)、沙雷氏菌属(Serratia)、海底希瓦氏菌(Shewenella)、志贺氏菌属(Shigella)、芯卡体属(Simkania)、史雷克氏菌属(Slackia)、鞘氨醇杆菌属(Sphingobacterium)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)、螺旋菌属(Spirillum)、螺原体属(Spiroplasma)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、寡养单胞菌属(Stenotrophomonas)、口腔球菌属(Stomatococcus)、链杆菌属(Streptobacillus)、链球菌属(Streptococcus)、链霉菌属(Streptomyces)、琥珀弧酸菌属(Succinivibrio)、萨特菌属(Sutterella)、萨顿氏菌属(Suttonella)、塔特姆菌属(Tatumella)、组织菌属(Tissierella)、特拉布斯氏菌属(Trabulsiella)、密螺旋体属(Treponema)、养障体属(Tropheryma)、Tsakamurella、苏黎士菌属(Turicella)、脲原体属(Ureaplasma)、漫游球菌属(Vagococcus)、韦容球菌属(Veillonella)、弧菌属(Vibrio)、威克氏菌属(Weeksella)、沃林氏菌属(Wolinella)、黄杆菌属(Xanthomonas)、致病杆菌属(Xenorhabdus)、耶尔僧氏菌属(Yersinia)和约克氏菌属(Yokenella)。细菌的其他实例包括：结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)、牛分枝杆菌(M.bovis)、鼠伤分枝杆菌(M.typhimurium)、牛分枝杆菌菌株BCG、BCG亚株、鸟分枝杆菌(M.avium)、胞内分枝杆菌(M.intracellulare)、非洲分枝杆菌(M.africanum)、堪萨斯分枝杆菌(M.kansasii)、海分枝杆菌(M.marinum)、溃疡分枝杆菌(M.ulcerans)、鸟分枝杆菌副结核亚种(M.aviumsubspecies paratuberculosis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、马葡萄球菌(Staphylococcusequi)、化脓链球菌(Streptococcus pyogenes)、无乳链球菌(Streptococcusagalactiae)、单核细胞增生李斯特菌(Listeria monocytogenes)、伊氏李斯特菌(Listeria ivanovii)、炭疽杆菌(Bacillus anthracis)、枯草杆菌(B.subtilis)、星形诺卡氏菌(Nocardia asteroides)和其他诺卡氏菌属、草绿色链球菌(Streptococcus viridans)种群、消化球菌属(Peptococcus)、消化链球菌属(Peptostreptococcus)、衣氏放线菌(Actinomyces israelii)和其它放线菌属(Actinomyces)和疮疱丙酸杆菌(Propionibacterium acnes)、破伤风梭菌(Clostridium tetani)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)，其它梭菌属(Clostridium)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、其它假单胞菌属(Pseudomonas)、弯曲杆菌属(Campylobacter)、霍乱弧菌(Vibriocholera)、埃里希氏体属(Ehrlichia)、大叶性肺炎放线杆菌(Actinobacilluspleuropneumoniae)、溶血性巴斯德氏菌(Pasteurella haemolytica)、多杀巴斯德菌(Pasteurella multocida)和其它巴斯德菌属(Pasteurella)、嗜肺性军团病杆菌(Legionella pneumophila)、其它军团杆菌属(Legionella)、伤寒沙门菌(Salmonella typhi)、其它沙门菌属(Salmonella)、志贺氏菌属(Shigella)、流产布鲁氏杆菌(Brucella abortus)、其它布鲁氏菌属(Brucella)、沙眼衣原体(Chlamydi trachomatis)、鹦鹉热衣原体(Chlamydiapsittaci)、贝氏考克斯体(Coxiella burnetti)、大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)、脑膜炎双球菌(Neiserria meningitidis)、淋病奈瑟球菌(Neiserriagonorrhea)、流感嗜血菌(Haemophilus influenzae)、杜克莱氏嗜血菌(Haemophilus ducreyi)、其它嗜血菌属(Haemophilus)、鼠疫耶尔森氏菌(Yersinia pestis)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Yersinia enterolitica)、其它耶尔森氏菌属(Yersinia)、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、希拉氏埃希氏菌(E.hirae)和其它埃希氏菌属(Escherichia)、以及其它肠道细菌属(Enterobacteria)、流产布鲁氏杆菌(Brucella abortus)和其它布鲁氏菌属(Brucella)洋葱伯克氏菌(Burkholderia cepacia)、类鼻疽伯克氏菌(Burkholderia pseudomallei)、野兔热弗朗西丝氏菌(Francisellatularensis)、脆弱拟杆菌(Bacteroides fragilis)、具核梭杆菌(Fudobascteriumnucleatum)、普雷沃氏菌属(Provetella)和反刍类考德里氏体(Cowdriaruminantium)，或其任何菌株或变体。革兰氏阳性菌可以包括但不限于革兰氏阳性球菌(例如，链球菌，葡萄球菌和肠球菌)。革兰氏阴性菌包括但不限于：革兰氏阴性杆菌(例如，类杆菌科、肠杆菌科、弧菌科、巴斯德式菌族和假单胞菌科)。在一种实施方式中，细菌可以包括肺炎支原体(Mycoplasma pneumoniae)。
如本文所用术语“原生动物”包括但不限于鞭毛类(例如，兰伯贾第虫(Giardia lamblia))、拟变形虫类(amoeboids)(例如，溶组织内阿米巴(Entamoeba histolitica))和孢子虫(例如，诺尔斯疟原虫(Plasmodiumknowlesi)))以及纤毛虫(例如，B.coli)。原生动物可以包括但不限于：结肠内阿米巴(Entamoeba coli)、溶组织内阿米巴、布奇外氏嗜碘内阿米巴(Iodoamoeba buetschlii)、Chilomastix meslini、阴道毛滴虫(Trichomonasvaginalis)、人五毛滴虫(Pentatrichomonas homini)、间日疟原虫(Plasmodium vivax)、巴西利什曼原虫(Leishmania braziliensis)、克氏锥虫(Trypanosoma cruzi)、布氏锥虫(Trypanosoma brucei)和粘孢子虫(Myxoporidia)。
如本文所用术语“藻类”包括但不限于：微型藻类和丝状藻类如巢状组囊蓝细菌(Anacystis nidulans)、栅藻属(Scenedesmus sp.)、衣藻属(Chlamydomonas sp.)、小球藻属(Clorella sp.)、杜氏藻属(Dunaliella sp.)、裸藻属(Euglena so.)、定鞭藻属(Prymnesium sp.)、紫球藻属(Porphyridiumsp.)、聚球藻属(Synechoccus sp.)、葡萄藻(Botryococcus braunii)、隐甲藻(Crypthecodinium cohnii)、筒柱藻属(Cylindrotheca sp.)、微囊藻属(Microcystis sp.)、等鞭金藻属(Isochrysis sp.)、单肠藻(Monallanthussalina)、微小单肠藻(M.minutum)、微球藻属(Nannochloris sp.)、微拟球藻属(Nannochloropsis sp.)、新绿球藻(Neochloris oleoabundans)、菱形藻属(Nitzschia sp.)、海洋原甲藻(Phaeodactylum tricornutum)、裂壶藻属(Schizochytrium sp.)、斜生栅藻(Senedesmus obliquus)和干扁藻(Tetraselmis sueica)以及属于水绵属绿藻(Spirogyra)、刚毛藻属(Cladophora)、无隔藻属(Vaucheria)、黑孢藻属(Pithophora)和浒苔属(Enteromorpha)中任一种的藻类。
如本文所用术语“真菌”包括但不限于多个生物体，如霉菌、霉和锈菌并包括以下物种：青霉菌(Penicillium)、曲霉菌(Aspergillus)、支顶孢属(Acremonium)、分支孢子菌属(Cladosporium)、镰孢菌属(Fusarium)、毛霉(Mucor)、脉孢菌属(Nerospora)、根霉菌属(Rhizopus)、毛发癣菌(Tricophyton)、富克葡萄孢盘菌(Botryotinia)、疫霉属(Phytophthora)、长喙壳属(Ophiostoma)、稻瘟病菌(Magnaporthe)、葡萄穗霉属(Stachybotrys)和锈菌目(Uredinalis)属。
如本文所用，术语“纤维”指丝状材料，其可以被用于织物和纱以及纺织品。一种或多种纤维可以被用于产生织物或纱。纤维包括但不限于如纤维素的材料、动物来源的纤维(例如羊驼毛、安哥拉毛、羊毛和骆马绒)、半纤维素、木质素、聚酯、聚酰胺、人造丝、变性腈纶、芳纶、聚乙酸酯、聚黄原酸酯、丙烯酸酯类和丙烯腈、聚乙烯类和官能化的衍生物、聚偏乙烯、PTFE、胶乳、聚苯乙烯-丁二烯、聚乙烯、聚乙炔、聚碳酸酯、聚醚和衍生物、聚氨基甲酸酯-聚脲共聚物、聚苯并咪唑、丝、莱赛尔、碳纤维、聚苯撑硫、聚丙烯、聚交酯、聚乙交酯、玻璃纸、聚己酸内酯、“M5”(聚{(二羟基)苯撑二咪唑并吡啶})、三聚氰胺-甲醛、聚乙乳酸纤维(plastarch)、PPO(例如、
Figure BDA0000084285470000101
)、聚烯烃和聚氨基甲酸酯。
术语“纺织品”可以包括衣服、织物、地毯、服装、家具罩、布帘、寝具、寝具、汽车座椅套、渔网、绳、包括纤维(例如，天然纤维、合成纤维和其混合物)的物品、包括纱(例如，天然纤维、合成纤维和其混合物)的物品，和类似物。
讨论：
根据本公开内容的目的，如本文实施和广泛地描述的，在一方面，本公开内容的实施方式涉及聚合物组合物，制备聚合物组合物的方法，具有共价地键合到结构的表面的聚合物组合物的结构，将聚合物连接到结构的表面的方法，减少结构上形成的微生物的量的方法，和类似内容。在一种实施方式中，聚合物组合物(或配置在表面的聚合物)具有抗微生物特性(例如，与在表面未配置聚合物组合物的表面相比，杀死表面上的至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的微生物(例如，细菌)和/或将在表面形成或生长的微生物的量减少至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％)。其它细节在实施例1中描述。
结构可以包括暴露于微生物和/或微生物可以在其上生长的那些，诸如不限于：织物、烹饪柜台、食物处理装置、厨房用器皿、食物包装、游泳池、金属、药瓶、医学仪器、医学植入剂、纱、纤维、手套、家具、塑料装置、玩具、尿布、皮革、瓦和地板材料。结构也可以包括活的生物结构(或活的生物结构的表面)如用于农业用途的种子、树枝和树干，以及牙齿。在一种实施方式中，结构固有地包括用于与聚合物相互作用的结构表面上的C-H基团，如下面所描述。在一种实施方式中，结构包括配置在结构上的官能化层，其包括在表面上的与聚合物相互作用的C-H基团。在一种实施方式中，结构可以包括固有地包括在结构的表面上的C-H基团的表面，并且还可以包括包含配置在结构上的包括C-H基团的官能化层的表面。在一种实施方式中，官能化层可以具有约2纳米(nm)至1微米(μm)或约25nm至120nm的厚度。
在一种实施方式中，结构可以包括纺织品、纤维、滤器或过滤单元(例如，用于空气和水的HEPA)、包装材料(例如，食物、肉、家禽和类似食物包装材料)、塑料结构(例如，由聚合物或聚合物混合物制备)、在结构的表面上具有官能化层(例如，包括C-H基团)的玻璃或玻璃样结构、在结构的表面具有官能化层(例如，包括C-H基团)的金属、金属合金或金属氧化物结构，在结构的表面具有官能化层(例如，包括C-H基团)的结构(例如，瓦、石头、陶瓷、大理石、花岗石或类似物)，和其组合。在一种实施方式中，结构包括用于渔业产业的结构，并且这些包括渔网、渔具和用具、鱼笼、螃蟹笼或龙虾笼，以及类似物。
在一种实施方式中，通过聚合物与UV光(例如，约340nm至370nm)的相互作用，聚合物被共价地键合，该相互作用引起在聚合物与具有C-H基团的表面或具有C-H基团的表面上的层之间形成C-C键。换句话说，聚合物可以通过光化学方法被连接到表面或表面上的层，因此键合是容易和廉价地完成的。形成共价键之后，聚合物层被强力地连接到表面并且可以承受非常苛刻的条件如声处理和长期的洗涤步骤以及暴露于苛刻的环境条件(例如，热、冷、潮湿、湖、河和海洋条件(例如，水上和/或水下)，以及类似条件)。
在一种实施方式中，聚合物(也称为“聚合物组合物”)包括直链的或支链的聚氮丙啶聚合物，其已经用疏水性侧链部分和可光致交联的部分季铵化。在一种实施方式中，疏水性侧链部分与可光致交联的部分之间的摩尔比是约99∶1至10∶90。在一种实施方式中，聚氮丙啶聚合物是直链的聚氮丙啶聚合物，其可以包含仲胺。在一种实施方式中，聚氮丙啶聚合物是支链的聚氮丙啶聚合物，其可以包含伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。
在一种实施方式中，聚合物可以具有以下结构(方案1)：
Figure BDA0000084285470000121
方案1
上面的结构出于说明目的，而非限制性目的。聚合物的结构可以采取其它支链模式，或包括用于通过光化学反应与表面连接的单个或多个位点。下面方案2-3说明聚合物的形成和与表面的连接。下面方案4描述聚合物如何连接到表面。
在一种实施方式中，季胺聚合物上的平衡阴离子可以包括不同的阴离子如氯、溴、碘、烷基硫酸盐阴离子(例如，甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、十二烷基硫酸盐)四氟硼酸盐和甲苯磺酸盐。
在一种实施方式中，包括已经用疏水性侧链部分和可光致交联的部分季铵化的直链或支链的聚氮丙啶聚合物的聚合物组合物，与另外的第二种聚合物混合以形成聚合物混合物，其可以直接地用于制备聚合物或基于聚合物的物品，或用作表面处理，其中(i)第二种聚合物可以是任何热固性或热塑性聚合物，装饰材料(finish material)如树脂或粘合剂，或本文引用的其它聚合物，或(ii)(i)的第二聚合物可以包括任选的有色颜料。
在一种实施方式中，聚合物可以具有约20千道尔顿至5000千道尔顿的分子量。在一种实施方式中，聚合物可以具有约50千道尔顿至1000千道尔顿的分子量。在一种实施方式中，聚合物可以具有约50千道尔顿至500千道尔顿的分子量。在一种实施方式中，聚合物可以具有约50千道尔顿至250千道尔顿的分子量。在一种实施方式中，聚合物可以具有约50千道尔顿至150千道尔顿的分子量。在一种实施方式中，聚合物可以具有约100千道尔顿至150千道尔顿的分子量。
在一种实施方式中，疏水性侧链部分起至少向聚合物提供疏水性质的作用。在一种实施方式中，疏水性侧链可以包括烃链例如：辛烷或其衍生物(例如，2-乙基己烷、3-(甲基)庚烷、6-甲基庚烷、2-甲基庚烷)，癸烷或其衍生物(例如，3，7-二甲基辛烷、7-甲基壬烷)，十二烷或其衍生物(例如，4，8-二甲基癸烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、9-甲基十一烷、10-甲基十一烷)，十三烷或其衍生物(例如，2-甲基十二烷、3-甲基十二烷、6-甲基十二烷、7-甲基十二烷、8-甲基十二烷、9-甲基十二烷、10-甲基十二烷、11-甲基十二烷)，十五烷或其衍生物(例如，3，7，11-三甲基十二烷、13-甲基十四烷)，十六烷或其衍生物(例如，7-(甲基)十五烷、7-(3-丙基)十三烷)，十七烷或其衍生物(例如，11-甲基十六烷、14-甲基十六烷、2-甲基十六烷)，十八烷或其衍生物(例如，11-甲基十七烷)，十九烷或其衍生物(例如14-甲基十八烷)，二十烷或其衍生物(例如，3，7，11，15-四甲基十六烷、9-(3-丙基)十七烷)，二十一烷或其衍生物(例如，20-甲基二十一烷)，二十二烷或其衍生物(例如，20-甲基二十一烷)，二十四烷(例如，11-甲基二十三烷)和其组合，其中该组合可以包括包含两种或更多种不同的疏水性侧链变化的聚合物。在一种实施方式中，烃链中的一个或多个可以被取代。在一种实施方式中，铵基的α位上的至少一个C-H键可以被选自由F、Cl和Br组成的组的电负性基团所取代。疏水性侧链部分的实例在实施例1中描述。
在一种实施方式中，可光致交联的部分起到至少进行光化学变化以与具有C-H基团的结构的表面或表面上的层共价地键合的作用。在一种实施方式中，通过聚合物与UV光(例如，约250nm至500nm或约340nm至370nm)的相互作用聚合物组合物被共价地键合，该相互作用引起在聚合物与具有C-H基团的表面或表面上的层之间形成C-C键。UV光可以从UV光源如本领域中已知的那些产生。
在一种实施方式中，可光致交联的部分可以包括芳基酮(约340nm至400nm)、芳基叠氮基(约250nm至450nm或约350nm至375nm)、二吖丙因(diazirine)基团(约340nm至375nm)，并且聚合物可以包括这些基团的组合。在一种实施方式中，芳基酮基团可以包括二苯甲酮(约340nm至380nm)、苯乙酮(约340nm至400nm)、萘基甲基酮(约320nm至380nm)、二萘基酮(约310nm至380nm)、二萘基酮衍生物(约320nm至420nm)，或这些中的每个的衍生物。在一种实施方式中，可光致交联的部分是二苯甲酮基团。在一种实施方式中，芳基叠氮基可以包括叠氮基苯、烷基取代的叠氮基苯、卤素取代的叠氮基苯，或这些中每个的衍生物。在一种实施方式中，二吖丙因基团可以包括3，3二烷基二吖丙因(例如，3，3二甲基二吖丙因、3，3二乙基二吖丙因)，3，3二芳基二吖丙因(例如，3，3二苯基二吖丙因)、3-烷基-3-芳基二吖丙因(例如，3-甲基-3-苯基二吖丙因)，或这些中每个的衍生物。
如上面所提到，聚合物可以被配置在表面上以产生这样的结构：其包括共价地键合(通过光化学过程)到结构的表面的聚合物。在一种实施方式中，将聚合物配置到结构的表面上的方法包括使用如喷雾、浸渍、旋涂、滴涂(drop casting)以及类似的方法在表面配置聚合物。在一种实施方式中，结构的表面具有C-H基团，在暴露于UV光后其可以与聚合物相互作用(例如，形成C-C键)。在一种实施方式中，结构具有配置在结构的表面上的层(也称作“官能化层”)(例如，薄膜或自组装层)。官能化层包括C-H键，在暴露于UV光后其可以与聚合物相互作用(形成C-C键)。其它细节在实施例1中描述。结构可以许多不同的方式暴露于UV光，方式如直接暴露于UV光源，在喷涂过程中暴露于UV光，在浸涂过程中暴露于UV光，在旋涂过程中暴露于UV光，在浸轧(dip padding)过程中暴露于UV光，在面轧(nip padding)过程中暴露于UV光，在湿润辊(kissrolling)过程中暴露于UV光和在滴涂过程中暴露于UV光。
在聚合物的应用过程中或将聚合物配置到表面之后，UV光对准表面上的聚合物。如上面所述，UV光引起光化学反应在聚合物与表面之间发生以在聚合物与表面之间形成一个或多个共价键(C-C键)。
UV光的波长可以基于可光致交联的部分选择。总的来说，约250nm至500nm、约340nm至400nm或约360nm至370nm的UV光可有效形成C-C键。本文描述了可以被用于具体的可光致交联的部分的特定波长。在一种实施方式中，约340至370nm波长的UV光可有效形成C-C键。在一种实施方式中，约365nm波长的UV光可有效形成C-C键。
在聚合物被共价地键合到表面之后，结构具有抗微生物性质，其能够杀死结构表面上的大部分的微生物(例如，细菌)和/或抑制或基本上抑制结构的表面上的微生物的生长。短语“杀死大部分”包括杀死与聚合物共价地键合的表面上的至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的微生物(例如细菌)。短语“基本上抑制生长”包括相对于不具有聚合物配置其上的结构，将微生物的生长减少了与聚合物共价地键合的表面上的微生物(例如，细菌)的至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％，或至少约99％。
结构具有配置在全部表面或选择的表面部分上的聚合物层之后，可以将结构暴露于使用结构的环境。在一种实施方式中，该结构用于海洋、河、溪流、蓄水池或湖中。可以将结构引入水中，并经一段时间后，相对于无聚合物层的结构，该结构应当具有更小量的置于该结构上的微生物。定期地，可以将结构再次暴露于聚合物材料以保证之前的聚合物层不会由于正常磨损而被除去。
实施例
实验材料
使用具有天然氧化物的硅片(University Wafer.com)和载玻片(VWR)(切成3.8×2.5cm片)作为衬底。聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、叔戊醇(Aldrich)、1-溴十二烷(Alfa Aesar)、碘甲烷(Alfa Aesar)、4-羟基二苯甲酮(Alfa Aesar)、1，6二溴己烷(Alfa Aesar)按收到的直接使用。
仪器方法
使用多模式纳秒示波器IIIa(Digital Instruments/Veeco MetrologyGroup)进行AFM实验。使用轻敲模式(tapping mode)进行所有测定。用632.8nm He-Ne激光束作为光源在Multiskop(Optrel GbR)上进行消光椭偏测量技术。测定δ和ψ值厚度数据并通过综合专业软件进行计算。对于每层进行至少三次测定，并且计算平均厚度。
合成
直链聚氮丙啶(PEI)：根据文献方法(PNAS，2005，102，5679)进行脱酰基反应。将3g的聚(2-乙基-2-噁唑啉，Mw，50kDa)(POEZ)加到120mL的24％(wt/vol)HCl中，随后回流持续96h。POEZ晶体在1h内完全溶解，但是过夜回流之后，出现白色沉淀。将沉淀过滤，然后风干。将产生的质子化的PEI溶解在水中并用KOH水溶液中和以沉淀聚合物。将白色粉末通过过滤分离，用蒸馏水洗涤直到洗涤液体的pH变成中性，并在真空下干燥。收率：1.15g(88％).1H NMR(CDCl3)：δ，2.72(s，4H，NCH2CH2N)，1.71(1H，NH).
支链N，N-十二烷基甲基PEI：根据文献方法(PNAS，2006，103，17667)合成支链的季铵化的PEI。将1g(23.5mmol的单体单元)的PEI溶解在12mL的叔戊醇中，随后加入3.85g(28.5mmol)的K2CO3和16.5mL(67mmol)的1-溴十二烷，并且将反应混合物在95℃搅拌96h。在减压下通过过滤除去固体之后，加入2.8mL的碘甲烷，随后通过在60℃在密封回流中搅拌24h。将产生的溶液加到过量的乙酸乙酯中；将形成的沉淀通过在减压下过滤除去，用过量的乙酸乙酯洗涤并在室温在真空下干燥过夜。收率：3.2g。
4-[(6-溴己基)氧基]二苯甲酮：将4-羟基二苯甲酮(5.94g，30mmol)、1，6二溴己烷(8.05g，33mmol)、碳酸钾(5.95g，45mmol)和DMF(60mL)在惰性气氛下在室温搅拌16h。将反应混合物倒入冰水(300mL)并用乙醚(100mL)萃取。收集有机层并通过旋蒸除去溶剂。通过使用10∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物在硅胶柱上纯化粗产物。收率：8.2g(76％).1H NMR(CDCl3)：δ，7.81(d，2H，J＝8.4Hz)，7.75(d，2H，J＝7.8Hz)，7.54(t，1H，7.5Hz)，7.47(t，2H，J＝6.9Hz)，6.93(d，2H，J＝9.0Hz)，4.06(t，2H，J＝6.3Hz)，3.43(t，2H，6.6Hz)，1.86(m，4H)，1.50(m，4H).13C NMR(CDCl3)：δ，25.47，28.10，29.11，32.86，33.95，68.2，114.2，128.37，129.92，129.94，132.06，132.78，138.55，162.9，195.7.
1，6-双(4-苯甲酰基苯氧基)己烷：将4-羟基二苯甲酮(5.94g，30mmol)、1，6二溴己烷(3.66g，15mmol)、氢氧化钠(1.8g，45mmol)和DMF(30mL)在惰性气氛下回流6h。将反应混合物在室温冷却，倒入冰水(300mL)中并用乙醚(100mL)萃取。收集有机层并通过旋蒸除去溶剂。通过使用10∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物在硅胶柱上纯化粗产物。将最终化合物从DCM/己烷溶剂混合物结晶。收率：5.1g(71％)。1H NMR(CDCl3)：δ，7.82(d，4H，J＝7.7Hz)，7.75(d，4H，J＝7.5Hz)，7.56(t，2H，7.2Hz)，7.47(t，4H，J＝7.2Hz)，6.95(d，4H，J＝9.0Hz)，4.06(m，4H)，1.87(br，4H)，1.55(br，4H).13C NMR(CDCl3)：δ，26.06，29.28，43.52，114.19，114.22，128.38，129.90，129.92，132.06，132.78，138.72，162.97.
N，N-十二烷基甲基和N，N-[(6-己基)氧基]二苯甲酮甲基PEI的直链共聚物：将0.5g(12mmol的单体单元)的PEI溶解在6mL的叔戊醇中，随后加入2.1g(15mmol)的K2CO3、1.97g(8mmol)的1-溴十二烷和1.44g的4-[(6-溴己基)氧基]二苯甲酮，并且将反应混合物在95℃搅拌96h。在减压下通过过滤除去固体之后，加入1.5mL的碘甲烷，随后通过在60℃在密封回流中搅拌24h。在旋蒸下干燥溶液。将黄色固体溶解在最小体积的二氯甲烷中，然后加入过量的己烷以沉淀聚合物。将浅黄色固体过滤并在室温在真空下干燥过夜。收率：2.3g(46％)。1H NMR(CDCl3)：δ，7.76(bs，4H)；7.56(bs，1H)，7.45(bs，2H)；6.98(bs，2H)；4.91-3.26(m，21H)；1.82(bs，6H)；1.65(bs，16H)；1.23(bs，34H)，0.66(bs，6H).
玻璃衬底上自组装单层(SAM)的制备：将载玻片切成长方形。将衬底用Fisherbrand声处理皂泡、18.2MΩ去离子水、异丙醇和丙酮分别声处理10min，最后在烘箱中干燥1h。清洁之后，通过使衬底悬浮在真空干燥器中并放入两滴硅烷在底部的玻璃衬底上从气相形成7-辛烯基三氯硅烷的自组装单层。将衬底保持在真空通量恒压(100豪托)中保持20min。用氮气换气之后，将衬底用丙酮声处理并在空气下干燥。
表面结合PEI聚合物(2a)：将15mg的季铵化PEI聚合物和10mg的二苯甲酮溶解在1mL的氯仿溶剂中。将溶液过滤通过0.25μm滤器。通过用0.5mL的溶液在1000rpm旋涂在官能化的玻璃衬底上形成聚合物膜。将玻璃衬底用UV光(360nm，180mW/cm2)照射15分钟，以用二苯甲酮作为交联剂将聚合物共价地键合到玻璃表面上。将衬底用丙酮声处理一分钟并在空气下干燥。
表面结合PEI聚合物(2b)：将15mg的季铵化聚合物(2b)溶解在1mL的氯仿溶剂中。将溶液过滤通过0.25μm滤器。通过用0.5mL的溶液在1000rpm旋涂在官能化的玻璃衬底上形成聚合物膜。将玻璃衬底用UV光(360nm，180mW/cm2)照射15分钟，以用二苯甲酮作为交联剂将聚合物共价地键合到玻璃表面上。将衬底用丙酮声处理一分钟并在空气下干燥。
Figure BDA0000084285470000181
方案2.含二苯甲酮部分的疏水性PEI共聚物的合成方案，2b。
Figure BDA0000084285470000191
方案3.显示用于共价连接的二苯甲酮交联剂与疏水性PEI一起共沉淀的图示
方案4.涉及使用UV光的C-H键的疏水性二苯甲酮-PEI共聚物的共价连接
抗微生物测试方法：
将胰胨豆胨培养液(TSB)(10ml)接种一菌环量的金黄色葡萄球菌培养物并在水振荡浴中在37℃孵育，采用每分钟45线性行程(linear stroke)(每升TSB包含17g的酪蛋白胨，3g的大豆蛋白胨，2.5g的D-(+)葡萄糖，5g的NaCl和2.5g的磷酸氢二钾)。将100μl的过夜金黄色葡萄球菌培养物用10ml的TSB再次接种，并在上面提到的条件中在振荡浴中孵育4小时。从刚制备4小时的微生物培养物中将1ml转移到1.5ml的离心管中。将管在21℃在5000rpm离心1分钟(离心机＝accuSpin Micro 17R，Fisher Scientific，管＝微量离心管，VWR International)。丢弃上清液并将新的1ml的无菌水加到沉淀的微生物管中。通过使用涡旋混合器(涡旋混合器＝Vortex Genie 2)将微生物再悬浮在溶液中。将这一再悬浮的溶液转移到9ml的无菌水中。将再悬浮的溶液稀释十倍以得到～3.4×106的菌落形成单位/ml(CFU/ml)。将约5ml的这一稀释的溶液转移到TLC喷雾瓶中。将TLC喷雾瓶连接到EFD(1500XL)空气分配控制器上。在30-40psi压力下将聚合物涂布的衬底以控制的方式从TLC喷雾瓶均匀地喷雾持续1秒。喷雾瓶与载玻片之间的距离是约1-11/2英尺。将喷雾样品风干持续约2分钟并在DifcoTM胰胨豆胨琼脂(TSA)板上小心地包埋在样品的喷雾表面(每升TSA包含15.0g的酪蛋白胰脏消化液，5.0g的大豆酶消化液，5.0g的氯化钠，和15.0g的琼脂)。将TSA板在37℃孵育24小时。最后观察载玻片上生长的菌落的数目。
耐洗牢度试验仪测试：
约1平方英寸的净样品被用于测试。将净样品涂布溶解在丙酮中的15mg/ml的聚合物2b。在净样品的两侧上通过喷涂，并轻敷聚合物溶液浸湿的海绵，而施用溶解的聚合物溶液。未涂布的样品被用作对照。对于涂布的样品进行三次重复。将每个样品用150ml的35gpl(克/升)盐水溶液(NaCl)以及50钢珠(直径6mm)处理。在Atlas耐洗牢度试验仪(AATCC标准仪器)在49℃在封闭的不锈钢罐(500ml，75×125mm)中进行处理持续45分钟。将样品用水冲洗并测试抗菌功效。
结果与讨论
已经合成了连接(2b)和不连接(2a)二苯甲酮部分的两种季胺聚合物(2a和2b)(图1)。根据文献方法(Proceedings of the National Academyof Science 2006，103，17667-17671，其通过引用并入)合成聚合物2a。通过使PEI聚合物与4-[(6-溴己基)氧基]二苯甲酮和1-溴十二烷反应制备另一聚合物2b。共聚物组合物通过NMR光谱法检测，其显示聚合物组合物符合单体投料比。聚合物2a在卤代溶剂中可溶，但在醇中不溶，而聚合物2b在卤代溶剂中可溶，且在醇中微溶。聚合物2b在丙酮中也容易溶解。我们的策略是通过使用二苯甲酮(BP)部分作为交联剂将聚合物材料光化学地连接到表面。二苯甲酮是用于交联的理想候选物，因为(1)其对于具有C-H键的任何有机表面或用有机分子官能化的表面是有用的；(2)可以使用非常温和的UV光(～345-360nm)将其激活，避免由暴露于较短波长而对聚合物和衬底的氧化性损伤。(3)二苯甲酮比其它有机交联剂化学上更稳定并且在不同化合物环境的宽范围中优先与C-H反应。由UV光触发，二苯甲酮具有n-π*跃迁，结果形成双基三重激发态，其然后从相邻脂肪族C-H基团提取一个氢原子以形成新的C-C键。
虽然这一机制提供涂布任何类型的聚合物表面的能力，但是我们使用玻璃表面和硅片来做初步的杀生物实验，因为易于表面分析定量。这些衬底允许我们测定涂布厚度和观察用UV光照射之后表面形态的变化。衬底用有机硅的自组装单层涂布，以提供反应性C-H基团，其将模拟塑料的官能化，同时保持用于精确测定厚度的非常低的粗糙度。共价地键合的聚合物表面的制备在方案3和4中显示。在两种情况中，将玻璃或硅表面用辛基三氯硅烷官能化以在表面产生C-H基团。这可以用任何三氯-、三甲氧基-或三乙氧基-烷基硅烷衍生物进行。使用旋涂仪，向这一修饰的表面施用聚合物2a与二苯甲酮(方案3)或聚合物2b的薄层。这是为了保证光滑涂布和均匀的膜厚度。在最后的步骤中，通过采用UV照射的经二苯甲酮基团的交联而产生期望的共价地连接的膜。为了除去非结合的材料，将膜用丙酮洗涤或在丙酮中声处理1分钟。在声处理之前和之后测定聚合物膜2b的厚度，并且分别是122nm和65nm。重要的是注意：聚合物将用C-H键共价地连接到任何有机衬底(实例是棉、聚乙烯、聚丙烯或其它普通塑料)。在这些情况中，可以不用任何官能化产生共价地连接的聚合物表面，因为表面上存在C-H基团。
通过UV-可见光光谱研究具有不同照射时间的PEI共聚物的表面连接的动力学。在UV光照射下具有2b的聚合物膜的吸收光谱中的变化在图1中显示。聚焦于BP发光器，350nm处光子的吸收使得一个电子从非键合的sp2升级到羰基反键π*-轨道。在二基三重态中，缺电子的氧n-轨道是亲电性的，并且因此与弱的C-Hδ-键相互作用，产生氢(H)提取以充满半满的n-轨道。为了确认光化学连接，我们研究具有UV照射时间的吸收光谱。290nm处二苯甲酮的π-π*吸收随着增加的照射时间而下降，显示羰基通过上面光化学反应分解。
在声处理以从表面除去任何非共价地键合的聚合物之前和之后，将原子力显微镜(AFM)用于表征聚合物(2b)膜的表面形态。在声处理之前，聚合物膜是非常平滑的。在声处理之前膜的代表性形态由图2显示，其具有RMS粗糙度0.48nm。这大约是官能化之前玻璃衬底的粗糙度(0.39nm)。图3显示声处理之后膜的AFM图像。虽然在声处理之前和之后表面的基本形态是相同的，粗糙度(0.83nm)随着声处理稍微地增加，原因在于任何非共价地连接的聚合物从表面除去。AFM测定，与用椭率测定法测定的厚度值一起，确认聚合物与衬底表面的连接。
测试不同的可织的针织织物和非针织织物和玻璃衬底的聚合物涂布的表面杀死细菌的能力。季胺聚合物的密度在杀生物活性中起重要作用(表1)。我们检验具有从10至65nm的厚度变化的涂布的表面。植有高密度的聚合物的表面显示相对高的杀生物活性。当聚合物层的厚度大于50nm，基本上所有细菌被杀死。图4显示用细菌孵育的对照和聚合物官能化表面的数字照片。如图4a中所见，在喷雾细菌悬浮液到其表面上之后，无数的金黄色葡萄球菌落生长在对照载玻片上。相反，在聚合物官能化表面上未发现菌落(图4b)。
表1有四组测试的样品：1.对照玻璃，2.旋涂有5mg/ml聚合物浓度的载玻片，3.旋涂有10mg/ml聚合物的载玻片，和旋涂有15mg/ml浓度的载玻片。不同的浓度允许控制超过不同的厚度值。在玻璃样品上旋涂共聚物(2b)并用强度180mW/cm2的360nm光UV照射，然后声处理1分钟。用金黄色葡萄球菌溶液喷雾涂布的和对照的样品。TMTC～太多而不能计数。
Figure BDA0000084285470000231
表2有四组测试：1.对照棉样品；2.未经UV照射的聚合物喷涂的棉样品；3.经UV照射的聚合物喷涂的棉样品；和4.经UV照射和丙酮洗涤的聚合物喷涂的棉样品。微生物测试：金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。数字图像在图5中显示。
Figure BDA0000084285470000232
表3有两个组用大肠埃希杆菌(革兰氏阴性菌)测试1.对照载玻片和2.具有65nm厚的聚合物2b的玻璃衬底。
Figure BDA0000084285470000233
表4有三组测试：1.对照聚丙烯衬底(Ten Cate Nicolon地工合成产品)，2.聚合物喷涂和UV照射的样品和3.聚合物喷涂，UV照射和丙酮洗涤的样品。微生物测试：金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。数字图片在图6中显示。
Figure BDA0000084285470000234
耐洗牢度试验仪测试：通过耐洗牢度试验仪测试分析涂布的耐久性。
有三个不同组的使用的衬底，即(1)作为对照的PVC涂布的净样品，(2)涂布有聚合物2b并经UV照射的PVC净涂布的样品，和(3)涂布有聚合物2b并经UV照射并使用上面提到的过程洗涤的PVC净涂布的样品。洗涤的样品与对照样品相比显示更少的微生物生长。样品上的菌落数不可计数。数字图片显示在图7中。
实施例2
在水生环境中测试：考虑到水产环境的季节变化，通过将图7中显示的1m2的衬底浸没在南半球(在智利海岸外)和北半球(在加拿大海岸外)，测试在聚氯乙烯衬底上涂布聚合物的有效性。在30和60天的测试之后检测衬底。涂布有聚合物2b的衬底在防止细菌吸附在聚合物衬底方面是有效的。30天之后，未涂布的样品被细菌、藻类、藤壶(barnicles)和其它海洋生物完全覆盖，而涂布有聚合物2b的衬底无污垢，除了死亡的细菌薄膜之外。60天之后，2b涂布的衬底屈服于细菌附着，因为死亡细菌表面的生物淤积。细菌和藻类的这一涂层易于擦去，而污染的、未涂布的衬底非常难以手动清洁，并且需要用高压水流的过压洗涤。
应当注意：比、浓度、量和其它数字数据可以范围形式在本文表达。应当理解为了方便和简洁使用这样的范围形式，并且因此，应当以灵活的方式被解释不仅包括范围的界限内明确说明的数值，而且包括那一范围之内包含的所有单个的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地说明。为了说明，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为不仅包括约0.1wt％至约5wt％的明确地说明的浓度，而且包括所指范围之内的单个的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％，或更多的被修饰的数值。另外，术语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
可以对上面描述的实施方式作出多种变更和改进。所有的这些改进和变更意欲被包括在本公开内容的范围之内并受以下权利要求保护。

Claims (28)

1.一种聚合物，包括：
直链的和支链的聚氮丙啶聚合物，其已经用疏水性侧链部分和可光致交联的部分季铵化。
2.根据权利要求1或3-11中任一项所述的聚合物，其中所述疏水性侧链选自由以下组成的组：己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；十一烷；十二烷；十三烷；十四烷；十五烷；十六烷；十七烷；十七烷；十八烷；二十烷；二十一烷；二十二烷；二十三烷；和其组合。
3.根据权利要求1、2或4-11中任一项所述的聚合物，其中所述可光致交联的部分选自由以下组成的组：芳基酮、芳基叠氮基、二吖丙因基团和其组合。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述芳基酮选自由以下组成的组：苯乙酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、萘基甲基酮、二萘基酮、二萘基酮衍生物和其组合。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述可光致交联的部分是二苯甲酮基团。
6.根据权利要求1-5或8-11中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约20千道尔顿至5000千道尔顿的分子量。
7.根据权利要求1-5或8-11中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约100千道尔顿至150千道尔顿的分子量。
8.根据权利要求1-7或9-11中任一项所述的聚合物，其中所述疏水性侧链选自由以下组成的组：己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；十一烷；十二烷；十三烷；十四烷；十五烷；十六烷；十七烷；十七烷；十八烷；二十烷；二十一烷；二十二烷；二十三烷；和其组合，其中在铵基团的α位置的至少一个C-H键被选自由F、Cl和Br组成的组的电负性基团所取代。
9.根据权利要求1-8或11中任一项所述的聚合物，其中所述聚氮丙啶聚合物是直链聚氮丙啶聚合物。
10.根据权利要求1-9或11中任一项所述的聚合物，其中所述聚氮丙啶聚合物是支链聚氮丙啶聚合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中疏水性侧链部分与可光致交联的部分之间的所述摩尔比可以在从约99∶1至10∶90的范围。
12.一种将聚合物配置到表面上的方法，包括：
提供权利要求1-11中任一项所述的聚合物；
将所述聚合物配置到具有表面的结构上，所述表面具有C-H基团；和
将所述聚合物暴露于UV光，其中所述聚合物与所述UV光的相互作用导致所述聚合物与所述表面共价地键合。
13.根据权利要求12或16-19中任一项所述的方法，其中所述UV光具有约200nm至500nm的波长。
14.根据权利要求12或16-19中任一项所述的方法，其中所述UV光具有约340nm至380nm的波长。
15.根据权利要求12或16-19中任一项所述的方法，其中所述UV光具有约365nm的波长。
16.根据权利要求12-15或17-19中任一项所述的方法，其中所述表面选自由以下组成的组：聚合物表面、在表面上具有官能化层的金属表面和在表面上具有官能化层的玻璃表面。
17.根据权利要求12-16或16-19中任一项所述的方法，其中所述官能化层包括所述表面上的C-H基团。
18.根据权利要求12-17或18-19中任一项所述的方法，其中所述聚合物与所述UV光的所述相互作用导致C-C键在所述聚合物与所述表面或所述表面上的层之间被形成。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述结构选自由以下组成的组：织物、纺织品、天然纤维、合成纤维、多孔膜、塑料结构、在结构的表面上具有官能化层的氧化物结构、在结构的表面上具有官能化层的金属结构、在结构的表面上具有官能化层的玻璃结构、及其组合。
20.一种结构，包括：
一种表面，所述表面具有共价地连接到所述表面的权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其中所述结构具有抗微生物特性。
21.根据权利要求20或22-28中任一项所述的结构，其中所述抗微生物特性导致大量的微生物被杀死。
22.根据权利要求20、21或23-28中任一项所述的结构，其中所述微生物是细菌，且其中所述细菌选自由以下组成的组：革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、原生动物、真菌和藻类。
23.根据权利要求20-22或24-28中任一项所述的结构，其中所述抗微生物特性导致微生物生长被抑制或基本上被抑制。
24.根据权利要求20-23或25-28中任一项所述的结构，其中所述微生物是细菌，且其中所述细菌选自由革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌组成的组。
25.根据权利要求20-24或26-28中任一项所述的结构，其中所述结构选自由以下组成的组：织物、纺织品、天然纤维、合成纤维、多孔膜、塑料结构、在结构的表面上具有官能化层的氧化物结构、在结构的表面上具有官能化层的金属结构、在结构的表面上具有官能化层的玻璃结构、及其组合。
26.根据权利要求20-25或27-28中任一项所述的结构，其中所述官能化层可以具有约2纳米(nm)至1微米(μm)的厚度。
27.根据权利要求20-26或28中任一项所述的结构，其中所述表面的所述抗微生物特性的特征在于其杀死所述表面上的大于约90％的微生物。
28.根据权利要求20-27中任一项所述的结构，其中所述表面的所述抗微生物特性的特征在于其杀死所述表面上的大于约99％的微生物。
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