CN102323248A - 碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，采用碳纳米管/硅巢状阵列活性基底用于检测溶液中若丹明6G分子时，可检测出溶液中浓度为10^-6mol/L的若丹明6G分子。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底的表面增强拉曼散射效应能力可以和金、铜纳米材料的相媲美，甚至优于金和铜纳米材料的表面增强拉曼散射能力。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底不使用金、银、铜币种金属，造价低。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底无毒无害，并且性能稳定，可以在空气中自然存放数年而不发生性能的改变。另外，还具有制备工艺简单、重复率高、应用范围广等优点。

Description

碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用

技术领域

本发明涉及具有表面增强拉曼散射效应的活性基底技术领域，具体涉及碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用。

背景技术

拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但由于拉曼散射效应的光强仅约为入射光强的10^-10，所以在对表面吸附物质进行拉曼光谱研究时都要利用某种增强效应。表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）是一种具有表面选择性的增强效应，可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大10⁶到10¹⁴倍，为人们深入表征各种表面或界面（如各种固-液、固-气、固-固界面）的结构和过程提供了分子水平上的信息，是研究表面物理、化学结构和性质的有力工具。由于分子所吸附的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素，所以分子的承载基底非常关键，因而SERS活性基底的研究一直是该领域的研究热点之一。其中，金、银、铜三类贵金属纳米体系一直是研究最热、最多、增强最为明显的SERS活性基底。少数碱金属如锂、钠也具有较强的SERS效应。部分过渡金属如铁、钴及镍也发现有SERS效应。但上述金属纳米材料除金、银、铜外在空气中极不稳定，因此将SERS研究拓宽到金、银、铜以外的材料体系的研究长期没有取得实际意义的进展。如果能采用简单方法制备出金、银、铜以外的具有长期稳定性的拉曼活性基底将对拓宽SERS的应用领域具有重要的意义，同时也可能成为尚未获得突破的SERS理论研究获得实质性进展的契机。

碳纳米管自身具有典型的拉曼特征峰，可以准确标识分子结构特征，因此拉曼谱是研究碳纳米管的有力手段之一。而利用贵金属的局域电场效应使具有拉曼活性分子的信号得以大幅度提高的SERS，更是成为研究碳纳米管内部结构的常用方法。另一方面，相比平面型衬底，碳纳米管的纳米弯曲表面可以形成更大的比表面积，有利于附着更多对拉曼信号有贡献、可能是“热点”的金属纳米颗粒分子，这些金属纳米颗粒分子对探针分子的吸附可以增强SERS的灵敏度。因此近年来以碳纳米管为衬底，其上沉积一层金、银、铜等纳米材料作为拉曼活性基底的研究也屡见报道，但是这种活性基底仍然需要金、银、铜几种币种金属，价格昂贵，同时也限制了SERS的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用。所述碳纳米管/硅巢状阵列活性基底在用于检测溶液中若丹明6G分子时，可检测出溶液中浓度为10^-6mol/L的若丹明6G分子。

采用所述的碳纳米管/硅巢状阵列活性基底检测溶液中若丹明6G分子的检测方法为：将碳纳米管/硅巢状阵列活性基底置入10^-6 mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30分钟，取出，在空气条件下晾干，之后做拉曼光谱测试。

其中，拉曼光谱测试的测试条件为：采用波长为532 nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描2次，波数扫描范围为400cm^-1～1800cm^-1。

碳纳米管/硅巢状阵列的制备方法：将电阻率小于3.0Ω?cm的P型单晶硅片置入高压釜，向高压釜内填充由浓度为13.00mol/l的氢氟酸和浓度为0.04 mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为85%，在140℃下腐蚀40分钟，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；然后将Si-NPA置于卧式管式炉内，氮气保护下升温至800℃，然后载气（载气为氢气和氮气的混合气体，二者的体积比为：氢气:氮气=3:7）将融有0.015 g/ml二茂铁催化剂的碳源二甲苯按0.5ml/min带至卧式管式炉内进行化学气相沉积生长碳纳米管，生长时间为15分钟，之后氮气保护下将卧式管式炉降至室温，制得碳纳米管/硅巢状阵列。

碳纳米管/硅巢状阵列自身具有准周期性结构，因此有效地增大了比表面积，有利于吸附更多对拉曼信号有贡献、可能是“热点”的若丹明6G分子进而增强了SERS的灵敏度。

采用碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底分别检测了浓度为10^-3mol/L～10^-6mol/L的若丹明6G分子，结果表明，碳纳米管/硅巢状阵列作为活性基底显示出了极强的拉曼增强效应，浓度为10^-6mol/L的若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可见。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底的表面增强拉曼散射效应能力可以和金、铜纳米材料的相媲美，甚至优于金和铜纳米材料的表面增强拉曼散射能力。

碳纳米管/硅巢状阵列活性基底不使用金、银、铜币种金属，造价低。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底无毒无害，并且性能稳定，可以在空气中自然存放数年而不发生性能的改变。另外，还具有制备工艺简单、重复率高、应用范围广等优点。碳纳米管/硅巢状阵列活性基底在未来开发单分子检测、化学及工业、生物分子、考古等技术领域均具有潜在的应用前景。

附图说明

    图1为本发明实施例1中制得的碳纳米管/硅巢状阵列的扫描电镜照片；

图2为以本发明实施例1中制得的碳纳米管/硅巢状阵列作为拉曼活性基底，对不同浓度（10^-3mol/L、10^-4mol/L、10^-5mol/L、10^-6mol/L）的若丹明6G水溶液中的若丹明6G分子进行检测得到的拉曼光谱图。

具体实施方式

实施例1

制备碳纳米管/硅巢状阵列：将电阻率小于3.0Ω?cm的P型单晶硅片置入高压釜，向高压釜内填充由浓度为13.00mol/l的氢氟酸和浓度为0.04 mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为85%，在140℃下腐蚀40分钟，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；然后将Si-NPA置于卧式管式炉内，氮气保护下升温至800℃，然后载气（载气为氢气和氮气的混合气体，二者的体积比为：氢气:氮气=3:7）将融有0.015 g/ml二茂铁催化剂的碳源二甲苯按0.5ml/min带至卧式管式炉内进行化学气相沉积生长碳纳米管，生长时间为15分钟，之后氮气保护下将卧式管式炉降至室温，制得碳纳米管/硅巢状阵列，其扫描电镜照片见图1所示。

以制得的碳纳米管/硅巢状阵列为表面增强拉曼散射效应活性基底，分别对浓度为10^-3mol/L、10^-4mol/L、10^-5mol/L、10^-6mol/L的若丹明6G水溶液中的若丹明6G分子进行检测。检测之前预处理碳纳米管/硅巢状阵列，首先将碳纳米管/硅巢状阵列放置在纯酒精中浸润2分钟，之后去离子水冲洗3遍，然后将碳纳米管/硅巢状阵列放到0.1mol/L的氯化钾水溶液中浸泡半个小时，以除去可能的离子沾污，然后去离子水冲洗4次，预处理完毕。将预处理过的碳纳米管/硅巢状阵列分别放置到浓度为10^-3mol/L、10^-4mol/L、10^-5mol/L、10^-6mol/L的若丹明6G水溶液中，浸泡30分钟，然后从溶液中取出放到滤纸上，空气中自然晾干，随后做拉曼光谱测试，测试条件：采用波长为532nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描2次，波数扫描范围为400cm^-1～1800cm^-1。得到的各浓度若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼光谱图见图2所示，图2中a谱线对应浓度为10^-3mol/L的若丹明6G水溶液，图2中b谱线对应浓度为10^-4mol/L的若丹明6G水溶液，图2中c谱线对应浓度为10^-5mol/L的若丹明6G水溶液，图2中d谱线对应浓度为10^-6mol/L的若丹明6G水溶液。从图2中可以看出，以碳纳米管/硅巢状阵列为活性基底进行检测，浓度为10^-6mol/L的若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可见。

Claims (4)

1.一种碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，其特征在于，所述的碳纳米管/硅巢状阵列活性基底在用于检测溶液中若丹明6G分子时，可检测出溶液中浓度为10^-6 mol/L的若丹明6G分子。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，其特征在于，采用所述的碳纳米管/硅巢状阵列活性基底检测溶液中若丹明6G分子的检测方法为：将碳纳米管/硅巢状阵列活性基底置入10^-6 mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30分钟，取出，在空气条件下晾干，之后做拉曼光谱测试。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管/硅巢状阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，其特征在于，拉曼光谱的测试条件为：采用波长为532 nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描2次，波数扫描范围为400 cm^-1～1800 cm^-1。

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