CN104445985A - 一种用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法 - Google Patents

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卑凤利
王俊生
朱承龙
罗春平
彭于怀
甘攀峰
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Abstract

本发明公开了一种能够实现现场快速检测火炸药的SERS基底制备方法。将Ag溶胶通过静电作用吸附在经过特殊处理的玻璃板上，再将火炸药分子用常见溶剂溶解后，用滴管取一滴火炸药溶液滴在该SERS基底上，等溶剂挥发干后，利用拉曼光谱仪对滴在玻璃板上的火炸药进行现场快速检测。该方法是具有制样简便、热点可控、高灵敏度、经济适用等特点。检测灵敏度可达0.01ppm，便于现场快速检测火炸药。

Description

一种用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，主要是为痕量火炸药分子进行现场快速检测提供一个平台，具体是提供一种表面增强拉曼基底的制备方法以实现对痕量火炸药分子的现场快速检测。
背景技术
火炸药是具有爆炸性的物质。当受到适当的激发冲量时，能够产生快速的化学反应，并放出足够的热量和大量的气体产物，从而形成一定的机械破坏效应和抛掷效应。由于其特殊的理化性质，一直被视为不安定的物质。由于火炸药不易降解和容易流动，近些年来，在土壤和地下水中常常能检测残留的火炸药。随着人们对于国家安全、环境等问题的高度重视，能够现场快速检测火炸药的技术越来越被重视。
目前，对火炸药进行分析和检测的技术有：质谱、毛细管电泳、离子移动光谱、免疫化学传感器等，这些检测方法能够实现对火炸药分子进行准确检测。但是，这些检测手段都要花费大量的资金且需要专业人员在实验室中完成。因此，不能满足现场快速检测的要求。
表面增强拉曼(SERS)技术克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，且实验条件简单，选择性好，样品制备简单，能够获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，因此被广泛应用于药剂分析、污染物分析、爆炸物分析中。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够现场快速检测火炸药分子的SERS基底制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，将Ag溶胶通过静电作用吸附在经过特殊处理的玻璃板上，再将火炸药分子用常见溶剂溶解后，用滴管取一滴火炸药溶液滴在该SERS基底上，等溶剂挥发干后，利用拉曼光谱仪对滴在玻璃板上的火炸药进行现场快速检测，其步骤为：
(1)贵金属溶胶的制备
以贵金属溶胶法，制备浓度为0.11g/L的银溶胶；
(2)表面增强拉曼光谱活性基底的制备
取一块干净的、无划痕的基片，先后置于丙酮、乙醇溶液和水中浸泡清洗，将清洗干净后的基片置于体积比为3:1的双氧水(H2O2)和浓硫酸(H2SO4)的混合溶液中浸泡8小时，取出后用纯水冲洗，接着将基片置于质量分数为1％～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中浸泡8小时，取出后用大量纯水浸泡清洗，随后将处理后的基片投入步骤(1)中制备的银溶胶中浸泡3.5～6小时，取出玻璃片用纯水冲洗，得到表面增强拉曼光谱的活性基底。
步骤(1)中的贵金属溶胶中的溶剂采用超纯水。
步骤(1)中所述的贵金属为金(Au)或银(Ag)。
步骤(2)中所述的基片采用玻璃片或硅片。
步骤(2)中使用的PDDA质均分子量为100000～200000。
步骤(2)中H2O2的质量浓度为30％。
本发明的创造点为：
目前，在利用SERS技术检测火炸药的方法中，主要是利用化学键的作用(即用联结剂)将待测的火炸药分子导向性的连接在SERS基底上来检测。其灵敏度高，能实现对痕量火炸药分子的检测，但用联结剂势必会增加被测样品制备的难度，测试过程也相对复杂，且联结剂并非对所有的火炸药分子都适用，导致该类方法的普适性不强。本方法中，Ag、Au纳米粒子以静电作用吸附在玻璃板上而形成Ag、Au纳米阵列。通过Ag、Au纳米粒子在玻璃片上吸附时间等因素的控制，可以实现对基底上Ag纳米粒子间距的可控调节，从而使基底上“热点”的密度和分布均匀性上得以控制。当基底上“热点”的热点的密度和分布均匀性增加到一定程度后，即使不采用联结剂分子，也能使火炸药分子接触热点的几率大大增强。从而实现仅通过简单滴加样品在基底上，就能实现高灵敏度检测。这种特点使得该SERS基底对所有的火炸药检测都有一定的适用性，能实现广谱快速检测。
本发明积极效果是：
本发明提供了制样简单、经济适用、灵敏度高、分析速度快、稳定性好、能够现场快速检测火炸药分子的方法，其检测灵敏度可达0.01mg/L以下。
附图说明
附图1为银溶胶紫外吸收光谱图。
附图2为银溶胶透射电镜图。
附图3为活性基底扫描电镜图。
附图4为RDX的表面增强拉曼光谱图。
附图5为HMX的表面增强拉曼光谱图。
附图6为TNT的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明为准确达到上述目的，以下结合附图给出本发明现场快检测火炸药方法的具体实施方式。本发明保护范围不限于以下的具体介绍，凡是以本发明为模板进行的变通和变化，都是本发明所保护的范畴。
实施例1
(1)参照的Lee和Meisel的贵金属溶胶制备方法，称取90mg的AgNO3溶解于500ml的超纯水中，配置成质量分数0.018％的溶液AgNO3溶液，加热至溶液沸腾，快速向溶液中加入9ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，继续煮沸反应1小时后冷却至室温，得到灰绿色的银溶胶(其紫外吸收光谱图和电镜图参见附图1～2)。
(2)取一块干净的、没有划痕的玻璃片分别置于丙酮、乙醇和水中浸泡以除去玻璃片表面的油脂。将清洗干净的玻璃片浸入含有体积比为3:1的H2O2和H2SO4的混合溶液中8小时，使玻璃片表面羟基化。将羟基化的玻璃片投入质量分数为1％的PDDA溶液中8小时，这样使得玻璃片带上正电荷。带正电荷的玻璃片再投入步骤(1)中制备的银溶胶中6小时，这样得到的玻璃片即为表面增强拉曼光谱的活性基底(其电镜图参见附图3)。
(3)取一滴RDX的乙腈水溶液(RDX先用乙腈溶解后再用水稀释)滴于步骤(2)制备的活性基底上，等溶剂挥发干后，将该含有样品的基底置于激光共聚焦显微拉曼光谱仪上进行表面增强拉曼光谱的检测，以获得表面增强拉曼光谱图。其中拉曼光谱仪的激发光波长为785nm，试样的曝光时间为20s(其拉曼光谱图参见附图4)。
将未知待测样品滴加在该SERS基底上进行表面增强拉曼光谱的测定，将测定的结果和原先收集的表面增强拉曼光谱进行比较，以确认未知待测样品中含有何种物质。
实施例2
(1)称取90mg的AgNO3溶解于500ml的超纯水中，配置成质量分数0.018％的溶液AgNO3溶液，加热至溶液沸腾，快速向溶液中加入9ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，继续煮沸反应1小时后冷却至室温，得到灰绿色的银溶胶(参见附图1～2)。
(2)取一块干净的、没有划痕的玻璃片分别置于丙酮、乙醇和水中浸泡以除去玻璃片表面的油脂。将清洗干净的玻璃片浸入含有体积比为3:1的H2O2和H2SO4的混合溶液中8小时，使玻璃片表面羟基化。将羟基化的玻璃片投入质量分数为2％的PDDA溶液中8小时，这样使得玻璃片带上正电荷。带正电荷的玻璃片再投入步骤(1)中制备的银溶胶中3.5小时，这样得到的玻璃片即为表面增强拉曼光谱的活性基底(参见附图3)。
(3)取一滴HMX的乙腈水溶液(HMX先用乙腈溶解后再用水稀释)滴于步骤(2)制备的活性基底上，等溶剂挥发干后，将该含有样品的基底置于激光共聚焦显微拉曼光谱仪上进行表面增强拉曼光谱的检测，以获得表面增强拉曼光谱图。其中拉曼光谱仪的激发光波长为785nm，试样的曝光时间为20s(其拉曼光谱图参见附图5)。
将未知待测样品滴加在该SERS基底上进行表面增强拉曼光谱的测定，将测定的结果和原先收集的表面增强拉曼光谱进行比较，以确认未知待测样品中含有何种物质。
实施例3
(1)称取90mg的AgNO3溶解于500ml的超纯水中，配置成质量分数0.018％的溶液AgNO3溶液，加热至溶液沸腾，快速向溶液中加入9ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，继续煮沸反应1小时后冷却至室温，得到灰绿色的银溶胶(参见附图1～2)。
(2)取一块干净的、没有划痕的玻璃片分别置于丙酮、乙醇和水中浸泡以除去玻璃片表面的油脂。将清洗干净的玻璃片浸入含有体积比为3:1的H2O2和H2SO4的混合溶液中8小时，使玻璃片表面羟基化。将羟基化的玻璃片投入质量分数为2％的PDDA溶液中8小时，这样使得玻璃片带上正电荷。带正电荷的玻璃片再投入步骤(1)中制备的银溶胶中3.5小时，这样得到的玻璃片即为表面增强拉曼光谱的活性基底(参见附图3)。
(3)取一滴TNT的甲醇水溶液(TNT先用乙腈溶解后再用水稀释)滴于步骤(2)制备的活性基底上，等溶剂挥发干后，将该含有样品的基底置于激光共聚焦显微拉曼光谱仪上进行表面增强拉曼光谱的检测，以获得表面增强拉曼光谱图。其中拉曼光谱仪的激发光波长为785nm，试样的曝光时间为20s(其拉曼光谱图参见附图6)。
将未知待测样品滴加在该SERS基底上进行表面增强拉曼光谱的测定，将测定的结果和原先收集的表面增强拉曼光谱进行比较，以确认未知待测样品中含有何种物质。

Claims (6)

1.一种用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)贵金属溶胶的制备
以贵金属溶胶法，制备浓度为0.11g/L的贵金属溶胶；
(2)表面增强拉曼光谱活性基底的制备
取一块干净的、无划痕的基片，先后置于丙酮、乙醇溶液和水中浸泡清洗，将清洗干净后的基片置于体积比为3:1的双氧水和浓硫酸的混合溶液中浸泡8小时，取出后用纯水冲洗，接着将基片置于质量分数为1％～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中浸泡8小时，取出后用大量纯水浸泡清洗，随后将处理后的基片投入步骤(1)中制备的贵金属溶胶中浸泡3.5～6小时，取出玻璃片用纯水冲洗，得到表面增强拉曼光谱的活性基底。
2.如权利要求1所述的用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的贵金属溶胶中的溶剂采用超纯水。
3.如权利要求1所述的用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的贵金属为金或银。
4.如权利要求1所述的用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的基片采用玻璃片或硅片。
5.如权利要求1所述的用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的聚二烯丙基二甲基氯化铵质均分子量为100000～200000。
6.如权利要求1所述的用于火炸药现场快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的双氧水的质量浓度为30％。
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