CN102321373B - 温拌沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温拌沥青及其制备方法。本发明的温拌沥青主要由基质沥青、塑化硫磺、除味剂以及增香剂组成。配方按重量份计，包含基质沥青100份，塑化硫磺10～35份，除味剂0.05～1份，增香剂0.02～0.5份。其中，塑化硫磺按重量份计，包含单质硫100份，塑化剂5～25份。本发明能有效减小硫磺沥青施工中不良气体的排放对人的影响以及对环境的污染，同时可以在135℃以下与集料进行温拌，带来能耗的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青组合物及其制备方法，尤其涉及温拌沥青及其制备方法。
背景技术
近十年来，为防止石化产品中过多的硫排放造成对大气的污染，环保标准日趋严格。各石油炼化公司为达到标准，不断提高脱硫工艺，硫磺作为副产物大量生成。另外，液化天然气应用也在蓬勃发展，由于所用的催化剂易受硫的毒害而失去功效，所以液化前需要对天然气进行脱硫，从而造成硫磺排放量的进一步攀升。传统硫磺的应用领域一般在肥料、药品以及化工原料方面，用量较少且相对稳定。因此，利用硫磺的新方案的寻找势在必行。
早在上世纪70年代，美国等一些国家就尝试开发了硫磺填充沥青技术SEA(Sulfur Extended Asphalt)，利用硫磺填充取代一部分沥青降低了道路建设的成本，并且硫磺改性沥青的抗车辙性与抗水性能都得到了较大幅度的提高，取得了不错的经济效益和性能提升。但单质硫与沥青的物理属性相差较大，温度降低时，单质硫容易结晶析出与沥青分相，导致道路使用性能降低。更值得顾虑的是，由于硫元素的活泼特性，在高温下容易夺取沥青芳香酚中芳环上的氢原子，生成H2S等有害气体，影响到施工人员和周边环境的安全。因此，直接添加单质硫的SEA技术逐渐被淘汰，取而代之的则是硫磺塑化改性沥青技术。
将硫磺与一些化学单体在一定条件下共聚，通过化学反应改变硫磺的物理化学性质。化学改性后的塑化硫磺与沥青的相容性提升，塑化硫磺可以很均匀地分散在沥青中，不容易析出，同时也降低了不良气体的挥发。因此，塑化硫磺在沥青中的应用相比单质硫更具优势。然而，这方面的研究还不成熟，如中国专利CN 1690126A中提到了一种硫磺改性沥青混合料配方以及工艺，在硫磺强化沥青改性颗粒的制备中使用了碳、增塑剂以及烟雾抑制剂。虽然增塑剂正丁醇的添加可以使硫磺和沥青相容性增加，但两者主要是物理作用，不如化学塑化的效果好。此外在该专利中提到可有效降低施工中的有害气体，但缺乏相关的测试方法和实例数据支持，需要进一步工作的证明。
另一方面，硫磺的添加使沥青的高温时的粘度大幅下降，因此沥青与集料的拌合可在较低温度下进行，一般在135℃以下，比普通沥青的拌和温度要低20℃左右，达到了温拌沥青的范畴。
温拌沥青(WMA)的概念诞生于2000年的欧洲和澳大利亚，由于它独特的优势而受到世人的瞩目。相比于传统的热拌沥青(HMA)，温拌沥青(WMA)具有以下优点：
(1)较低的拌合温度使得拌合过程中产生的气体排放相对较低，对环境的污染降低，同时由于加热过程造成的沥青老化现象也得到了控制；
(2)温拌沥青在生产中所消耗的能量减少；
(3)温拌沥青施工温度范围的扩大使得运输距离可以更远，施工周期可以加长；
(4)温拌沥青更容易达到设计的压实密度。
一般来说，制备温拌沥青主要是添加各种温拌剂。温拌剂的作用方式主要有三种：
(1)温拌剂受热释放键合水，与沥青作用生成泡沫，降低了体系的表面能，起到一种润滑作用从而使拌合温度控制在130℃～140℃；
(2)使用低粘度沥青在100℃～120℃下与集料进行初拌合，然后将添加了发泡剂的高粘度沥青与预拌合的集料进行再拌合，从而最终的拌合温度可以是在80℃～90℃；
(3)一些有机添加剂在100℃左右添加到沥青中去，能很大程度上改变沥青的粘温曲线，从而使得沥青可以90℃与集料进行拌合。
塑化硫磺属于第三种温拌机理，它改变了沥青的粘温曲线，从而达到了温拌的效果。不同于其他温拌剂，塑化硫磺成本低廉，同时又有填充作用取代一部分沥青，降低了铺路成本。因此，塑化硫磺温拌沥青作为一种公路材料，既具有硫磺新利用的现实意义，又可以取得良好的经济和社会效益，符合当今发展的趋势，是一种颇具前景的技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种塑化硫磺沥青，该沥青属于温拌沥青的一种。塑化硫磺性能优于单质硫，可以降低不良气体的挥发，并为硫磺利用开辟新的道路。
为实现上述目标，本发明提供一种温拌沥青，所述温拌沥青按重量计，包含：100份的基质沥青、10～35份的塑化硫磺、0.05～1.5份的除味剂、0.02～0.5份的增香剂。
按重量计，所述塑化硫磺包含100份的单质硫、5～25份的塑化剂。
所述塑化硫磺还包含1～5重量份的反应调节剂。
所述塑化剂可以为不饱和烯烃类、不饱和酸酐、羧酸酯类、苯酚、线性脂肪族多硫化聚合物中的至少一种。
具体地，所述不饱和烯烃类为环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯中的至少一种；不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的至少一种；羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。并且，所述线性脂肪族多硫化聚合物为液态聚烯烃多硫化物，端基含有硫羟基，重均分子量在500～10,000之间，优选在1,000～8,000左右。
所述反应调节剂可以为不饱和烯烃齐聚物、杂环化合物中的至少一种。
具体地，所述不饱和烯烃齐聚物可以为环戊二烯的低聚物中的至少一种。并且，所述杂环化合物可以为吡啶。
所述除味剂可以为以下物质中的至少一种：自由基抑制剂、氧化还原剂。
具体地，所述自由基抑制剂可以为二硫化四甲基秋兰姆(teramethylthiuram disulfide)、对苯二酚(hydroquinone)、双甲基硫代胺基甲酸锌(zincdiethyl dithiocarbonate)中的至少一种。并且，所述氧化还原剂可以为碘、氧化钙、氯化钙、氧化铝、铜盐及其氧化物、碱金属盐及其氧化物、过氧化氢中的至少一种。
所述增香剂可以为以下物质中的至少一种：乙酸戊酯、1，6-己二硫醇。
所述基质沥青为通用道路石油系沥青，并且/或者符合中国《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)道路石油沥青技术要求。
另外，本发明提供了一种塑化硫磺温拌沥青的制备方法，将100重量份单质硫磺、5～25份塑化剂，在120～150℃下混合搅拌1～24个小时，形成具有线性结构的高分子物质，然后将10～35重量份的所述高分子物质、100份的基质沥青、0.05～1.5份的除味剂和0.02～0.5份的增香剂在130～150℃下混合至少30分钟，得到所述温拌沥青。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)对硫磺进行塑化处理，塑化后的硫磺比单质硫在性能和气味控制上有优势。
单质硫磺添加到沥青中去后，一部分与沥青中的芳香组分产生化学反应，生成H2S等不良气体，另一部分则物理溶解在沥青中，还有一部份由于硫磺与沥青物理性质的差异，结晶析出与沥青形成不均一的两相。与沥青形成化学键的硫可以认为是固定硫，其余的为游离硫，随着温度的上升，越来越多的游离硫与沥青发生反应，导致释放的不良气体浓度加大。
而塑化硫磺是单质硫与塑化剂聚合形成高分子聚硫化物，反应过程如下所示。
(其中，x为2～6之间的整数，R可以是H、烷基、芳基、卤素、腈基、酯基或酰胺基。)
硫原子间形成化学键的聚硫化物添加至沥青中后，化学键不易断裂，产生的游离硫的量就比较少，与沥青反应生成H2S不良气体的硫就少。因此，采用塑化硫磺能有效降低不良气体的释放问题。另外，塑化硫磺由于分子量得到提高，粘度上高于液态单质硫，在温度降低时，结晶度和结晶速度都明显小于单质硫，可以与沥青形成均一的相态，最终形成的沥青材料延展度和稳定性上都有提高。
(2)塑化硫磺同时也是一种温拌剂，可使沥青与集料拌合温度降低到135℃左右。避免了额外温拌剂的添加带来成本上的增加，同时也为硫磺的利用开辟了新的道路。
附图说明
图1为对比表示比较例与实施例的H2S排放浓度的图表。
具体实施方式
本发明的塑化硫磺温拌沥青包含基质沥青、塑化硫磺、除味剂和增香剂。其中塑化硫磺又包含单质硫磺、塑化剂和可选的反应调节剂。具体来说，按重量计，该塑化硫磺温拌沥青包含100份的基质沥青、10～35份的塑化硫磺、0.05～1.5份的除味剂、0.02～0.5份的增香剂。其中，塑化硫磺包含100份的单质硫磺、5～25份的塑化剂，并且在使用反应活性高的塑化剂时可以进一步包含1～5份的反应调节剂。
本发明所使用的基质沥青可为通用道路石油系沥青，并且/或者符合中国《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)道路石油沥青技术要求。
塑化硫磺是改变沥青粘温曲线的温拌剂，同时也是沥青的填充组分，可以提高沥青的抗车辙性能和高温稳定性。本发明实例中，可以使用塑化剂和单质硫磺的反应得到塑化硫磺。
塑化剂可以使用不饱和烯烃类、不饱和酸酐、羧酸酯类、苯酚和线性脂肪族多硫化聚合物中的至少一种。所述不饱和烯烃类为环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯中的至少一种；不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的至少一种；羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。并且，所述线性脂肪族多硫化聚合物为液态聚烯烃多硫化物，端基含有硫羟基，重均分子量在500～10,000之间，优选在1,000～8,000左右。并且，塑化硫磺中塑化剂的量在5～25重量份之间，当低于5重量份时，单质硫与塑化剂无法充分反应，形成不了具有线性结构的高聚物；当高于25份时，塑化反应过于剧烈，生成不溶不熔的体型聚合物，无法添加到沥青中去。
并且，在使用双环戊二烯等反应程度激烈的塑化剂时，需要使用反应调节剂。还可以添加1～5份的反应调节剂，可以使反应活性高的塑化剂与单质硫的反应有序进行，从而得到理想聚合度的塑化硫磺。当低于1份时，塑化反应过于激烈，释放出大量的热，塑化硫磺迅速固化，无法熔融；当高于5份时，会阻碍塑化反应的进行，无法得到具有高分子线性结构的塑化硫磺。反应调节剂可以使用不饱和烯烃齐聚物、杂环化合物。不饱和烯烃齐聚物可以为环戊二烯的低聚物中的至少一种，并且所述杂环化合物可以为吡啶。
为减少在制备和施工工艺中不良气体的挥发，在本发明的实施例中，进一步引入了反应型的除味剂。本发明中添加0.05～1.5重量份，原因在于，当低于0.05份，除味剂浓度过低，无法起到反应抑制不良气体挥发的目的；当高于1.5份，会使未反应完全的除味剂残留在温拌沥青中，影响最终的性能，并且可能引入其他的异味。并且，本发明的除味剂可以为自由基抑制剂和氧化还原剂两类中的至少一类，自由基抑制剂包含二硫化四甲基秋兰姆(teramethyl thiuram disulfide)、对苯二酚(hydroquinone)、双甲基硫代胺基甲酸锌(zinc diethyl dithiocarbonate)中的至少一种，氧化还原剂包含碘、氧化钙、氯化钙、氧化铝、铜盐及其氧化物、碱金属盐及其氧化物、过氧化氢中的至少一种。自由基抑制剂可以捕捉硫磺加入沥青后产生的硫原子自由基，从而使得硫原子自由基夺氢反应的速率降低，达到抑制不良气体挥发的目的。而氧化还原剂则可以与生成的不良气体进行氧化还原反应，同样降低不良气体的挥发。
在本发明的实施例中，增香剂的添加可以部分抵消或者覆盖由于硫磺添加沥青产生的不佳气味，使人产生愉悦的感觉。增香剂可以是乙酸戊酯、1，6-己二硫醇香料的至少一种。值得注意的是，增香剂的量需要严格控制，一般不要超过0.5份，否则会产生相反的结果。
上述的塑化硫磺温拌沥青可通过以下方法制得。
首先将100份单质硫磺在120～150℃下液化，依次加入5～25份塑化剂、1～5份反应调节剂，在120～150℃下，混合搅拌1～24个小时，使单质硫磺充分塑化，形成具有线性结构的高分子物质。然后将10～35份的塑化硫磺在130～150℃下添加到100份的基质沥青中，搅拌的同时依次加入0.05～1.5份的除味剂和0.02～0.5份的增香剂，搅拌持续时间至少30分钟，得到塑化硫磺温拌沥青。
在此需要注意的是，单质硫磺在120℃开始液化，超过150℃后粘度又急剧升高，转变为膏状物质。因此反应过程中需要注意控制液硫的温度，防止体系粘度太高无法搅拌。另外，塑化剂与单质硫的反应程度一般依据生成的塑化硫磺的粘度来判别，粘度上限是不能超过同温度基质沥青的粘度。对于反应活性高的塑化剂，应该适量添加反应调节剂来控制反应的进行。塑化硫磺反应完成后，可以在液态下直接加到沥青中去，或者是为了储运方便，制备成固态颗粒状后添加到沥青中。
塑化硫磺温拌沥青完成制备后，需要评估该实施例配方不良气体的挥发度。实施方法如下：
(1)将待测沥青样品密封放入135℃烘箱中。
(2)待样品恒温一段时间后取出迅速放置于环形隔板中。环形隔板位于上升气流稳定的通风橱内，环境温度恒定在23℃。
(3)H2S探测仪安放在离沥青样品正上方一定高度处，打开沥青样品的密封盖，测定135℃时样品挥发出来H2S的气体浓度，随后样品温度每下降5℃记录一次浓度数值，直至检测浓度趋近与零为止。
(4)以H2S浓度/温度为坐标，画出H2S浓度随样品温度下降的曲线，作为评价该样品不良气体挥发性大小的一个指标。
以下，说明本发明的具体实施例与比较例。
实施例1
将100份的单质硫磺、20份的双环戊二烯和5份的吡啶，在130℃的条件下混合搅拌3小时。然后在135℃下，将制备的20份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入1份氧化钙、0.1份乙酸戊酯，搅拌0.5小时，得到产品。
实施例2
将100份的单质硫磺、20份的液态聚烯烃多硫化物(Mw≈4000)，在130℃的条件下混合搅拌1.5小时。然后在135℃下，将制备的20份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入0.05份过氧化氢、0.02份1，6-己二硫醇，搅拌1小时，得到产品。
实施例3
将100份的单质硫磺、15份的苯乙烯和2份的顺丁烯二酸酐，在130℃的条件下混合搅拌5小时。然后在135℃下，将制备的20份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入1份氧化钙、0.05份1，6-己二硫醇，搅拌0.5小时，得到产品。
实施例4
将100份的单质硫磺、20份的苯酚，在130℃的条件下混合搅拌15小时。然后在135℃下，将制备的20份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入0.5份对苯二酚、0.2份乙酸戊酯，搅拌0.5小时，得到产品。
实施例5
将100份的单质硫磺、5份双环戊二烯、1份环戊二烯二聚体与三聚体的混合物，在130℃的条件下混合搅拌3小时。然后在135℃下，将制备的35份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入0.05份对二硫化四甲基秋兰姆、0.02份1，6-己二硫醇，搅拌1小时，得到产品。
实施例6
将100份的单质硫磺、25份丙烯酸甲酯，在130℃的条件下混合搅拌15个小时。然后在135℃下，将制备的10份塑化硫磺加入100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)，依次加入1.5份氧化铝、0.5份乙酸戊酯，搅拌0.5小时，得到产品。
比较例1
将100份的25℃针入度为68dmm的通用石油系沥青(基质沥青)与20份单质硫磺，在135℃的条件下，混合搅拌0.5小时，得到产品。
上述实施例的产品与比较例的产品之间的技术指标的对比见表1和图1。
表1
表1中空白实例为本发明的实施例中所使用的道路用通用石油系沥青空白试验。
从表1中可以看出，比较例和实施例所代表的硫磺沥青与空白实例所代表的道路用通用石油系沥青相比，在135℃和150℃时的旋转粘度都有大幅降低。其中实施例1～6所代表的塑化硫磺温拌沥青要比比较例1所代表的单质硫填充沥青粘度大体上较高，说明塑化硫磺的分子量水平要高于单质硫。根据135℃和150℃时的旋转粘度，代入经验公式可以推算出实施例1～6所代表的塑化硫磺温拌沥青的拌合温度在135℃左右，压实温度在125℃左右，证实属于温拌沥青范畴。
并且，从图1中可以看出，比较例1所代表的单质硫填充沥青在初始温度135℃下的H2S排放浓度要明显高于实施例1～2所代表的塑化硫磺温拌沥青。随着温度的下降，比较例1与实施例1～2的曲线在105℃处达到重合，说明当温度低于105℃时，H2S排放浓度逐渐趋近与零。依据各曲线趋势，可以推断出H2S挥发度由小到大排列：实施例2＜实施例1＜比较例1，从而证实了塑化硫磺沥青降低了不良气体的排放。
表2
※表中“150+”表示大于150
根据表2，实施例1～6所代表的塑化硫磺温拌沥青的延度都要高于空白例和比较例，说明塑化硫磺的加入使得沥青的延展度性能得到提高。
比较例1所代表的单质硫填充沥青制备完成冷却24小时后，在沥青表面会有大量的硫磺晶体析出造成的斑点现象，说明硫磺与沥青在冷却后发生明显的分相，而实例1～6所代表的塑化硫磺温拌沥青只有少量晶体析出或没有晶体析出，说明塑化硫磺相比单质硫磺，与沥青在低温时的稳定性更佳。
Claims (11)
1.一种温拌沥青，其特征在于，按重量份计，包含基质沥青100份、塑化硫磺10～35份、除味剂0.05～1.5份、增香剂0.02～0.5份，
其中，所述塑化硫磺是单质硫与塑化剂聚合形成的高分子聚硫化物，
所述塑化剂为不饱和烯烃类、不饱和酸酐、羧酸酯类、苯酚、线性脂肪族多硫化聚合物中的至少一种，
所述不饱和烯烃类为环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯中的至少一种，
所述不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的至少一种，
所述羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，
所述线性脂肪族多硫化聚合物为液态聚烯烃多硫化物，端基含有硫羟基，重均分子量在500～10,000之间。
2.根据权利要求1所述的温拌沥青，其特征在于所述塑化硫磺是100份单质硫与5～25份塑化剂聚合形成的高分子聚硫化物。
3.根据权利要求2所述的温拌沥青，其特征在于所述塑化硫磺还包含反应调节剂1～5重量份，所述反应调节剂是使反应活性高的塑化剂与单质硫的反应有序进行以得到理想聚合度的塑化硫磺的不饱和烯烃齐聚物、杂环化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的温拌沥青，其特征在于所述不饱和烯烃齐聚物为环戊二烯的低聚物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的温拌沥青，其特征在于所述杂环化合物为吡啶。
6.根据权利要求1所述的温拌沥青，其特征在于所述除味剂为以下物质中的至少一种：自由基抑制剂、氧化还原剂。
7.根据权利要求6所述的温拌沥青，其特征在于所述自由基抑制剂为二硫化四甲基秋兰姆、对苯二酚、双甲基硫代胺基甲酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的温拌沥青，其特征在于所述氧化还原剂为碘、氧化钙、氯化钙、氧化铝、铜盐及其氧化物、碱金属盐及其氧化物、过氧化氢中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的温拌沥青，其特征在于所述增香剂为以下物质中的至少一种：乙酸戊酯、1,6-己二硫醇。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的温拌沥青，其特征在于所述基质沥青为通用道路石油系沥青。
11.一种温拌沥青的制备方法，其特征在于将100重量份单质硫磺、5～25份塑化剂，在120～150℃下混合搅拌1～24个小时，形成具有线性结构的高分子物质，然后将10～35重量份的所述高分子物质、100份的基质沥青、0.05～1.5份的除味剂和0.02～0.5份的增香剂在130～150℃下混合至少30分钟，得到所述温拌沥青，
其中，所述塑化剂为不饱和烯烃类、不饱和酸酐、羧酸酯类、苯酚、线性脂肪族多硫化聚合物中的至少一种，
所述不饱和烯烃类为环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯中的至少一种，
所述不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的至少一种，
所述羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，
所述线性脂肪族多硫化聚合物为液态聚烯烃多硫化物，端基含有硫羟基，重均分子量在500～10,000之间。
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Effective date of registration: 20210713 Address after: 310000 Room 501, building 6, 333 Liuwen Road, Gongshu District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang BAOYING aiskai New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 200131 A3, 3rd floor, building 25, No. 30, Fute East 3rd road, Waigaoqiao Free Trade Zone, Shanghai Patentee before: SK ASPHALT (SHANGHAI) Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: Warm mix asphalt and its preparation method Effective date of registration: 20231129 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Hangzhou United Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Banshan sub branch Pledgor: Zhejiang BAOYING aiskai New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002826 |