CN102315321A - 透明导电层及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明名称为透明导电层及其形成方法。用于形成透明导电层的方法。该方法包括提供包括镉、锡和氧的层。将集中电磁能(503)从能源(501)引向该层的至少一部分以将该层的该至少一部分局部加热。将该层结晶为氧化镉锡陶瓷。还公开具有该激光结晶的氧化镉锡陶瓷的光伏电池(107)和一种物质成分。
Description
技术领域
本发明针对用于与光伏模块一起使用的透明传导层。
背景技术
能量需求在不断增加。由于能量需求增加，作为化石燃料能源的备选的源的重要性增加。一个这样的备选能源是太阳能。一般，太阳能通过将辐射(例如，日光)转换成可存储或通过电力网传输的电力而产生。
透明传导氧化物(TCO)用作PV模块中薄膜光伏(PV)电池的在操作期间接收日光的一侧上的电接触的导电层。一个类型的TCO包括锡酸镉。在PV模块的制备中，锡酸镉可结晶以减少薄层电阻并且增加光透射或透明度。为了提供TCO的期望的性质，锡酸镉膜根据已知工艺退火以将锡酸镉膜结晶并且提供增加的透明度和传导率。当前，在再结晶工艺中需要真空退火炉。
用于将在PV模块中使用的例如锡酸镉等透明传导薄膜结晶而不需要真空退火或真空退火设备的方法将在本领域内是受欢迎的。
发明内容
本公开的一个实施例包括用于形成透明导电层的方法。该方法包括提供包括镉、锡和氧的层。将集中电磁能从能源引向该层的至少一部分以将该层的该至少一部分局部加热。将该层结晶为氧化镉锡陶瓷。
本公开的另一个实施例包括PV电池，其具有包括激光结晶的氧化镉锡陶瓷的导体层。
本公开的再另一个实施例包括一种物质的成分，该物质包括用来自激光器的集中电磁能局部照射形成的透明、导电结晶氧化镉锡陶瓷。
附图说明
图1示出根据本公开安装在基底上的薄膜模块。
图2是根据本公开的组成模块的电池的层系统的图。
图3是根据本公开的用于形成模块的示范性工艺的工艺流程图。
图4是根据本公开的示范性工艺的工艺流程图。
图5示出根据本公开的用于执行方法的设备。
图6示出根据本公开的用于执行方法的示范性方法。
图7示出根据本公开的用于执行方法的另一个示范性方法。
图8示出真空退火锡酸镉层的X射线衍射花样。
图9示出激光结晶的锡酸镉层的X射线衍射花样。
只要有可能，在整个图中将使用相同的标号表示相同的部件。
具体实施方式
提供的是用于将PV模块中使用的例如锡酸镉等透明传导薄膜结晶而不需要真空退火或真空退火设备的方法。与本公开一起使用的适合的膜可以是用于显示器、PV模块、低辐射玻璃(e-glass)或需要透明、导电接触的其他装置的薄膜。
本公开的一个优势包括具有增加的电导率的导体层。本公开的另一个优势包括具有更大透明度并且能够接收更多光的透明导体层。
图1示出安装在基底103上的薄膜PV模块100。该PV模块设置以接收光105。该PV模块分成串联设置的多个电池107。该电池107由间隔、不传导材料和/或其他分开电路的结构分隔。例如，电池107可由通过激光划线形成的划线互相隔离。当PV模块100暴露于光105时，产生电力。本公开不限于示出的设置并且可包括其他安装设置和/或电池107。例如，电池107可沿模块100的长尺寸而不是模块100的短尺寸取向。本公开的一个实施例包括薄膜CdTe太阳能光伏(PV)模块。这样的模块用于对许多应用产生太阳能电力，例如大型地面安装系统和在商业和居住建筑上的屋顶系统。
图2是形成PV模块100的电池107的层系统的图。电池107的层包括上板201、第一传导层203、缓冲层205、第一半导体层207、第二半导体层209、第二传导层211和封装玻璃213。电池107的层设置成当暴露于光105时产生并且传导采用可用形式的电力。
上板201是薄膜生长到其上的高透射玻璃板。上板201在下面的层之前接收光105(参见例如图1)。上板201可是高透射、低铁浮法玻璃或对于光105具有高透射率的任何其他适合的玻璃材料。在另一个实施例中，上板201还可是高透射硼硅酸盐玻璃。
在光105通过上板201后，光的至少一部分通过第一传导层203。第一传导层203可是透明传导氧化物(TCO)，其允许光105的透射且具有很少的吸收或没有吸收。第一传导层203也是导电的，其允许导电以提供电池107的串联设置。第一传导层203形成到提供导电性但允许至少一些光105通过的厚度。尽管没有这样限制，在一个实施例中，第一传导层203可形成到约300-500nm的厚度，且具有高达大约0.1-0.65μm或大约0.15-0.3μm的厚度。在第一传导层的形成中使用的一个适合的材料可是化学计量锡酸镉(名义上CdSnO3或Cd2SnO4)。
其他适合的第一传导层203可包括掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、氧化铟锡、掺杂的氧化铟、掺锌或镉的氧化锡、氧化铜铝或氧化镉锡的另一个化合物(例如CdSnO3等)。第一传导层203可允许光105通过到半导体层(例如，第一半导体层207和第二半导体层209)同时也起欧姆电极的作用以输运光生电荷载流子从光吸收材料离开。
缓冲层205邻近第一传导层203。缓冲层205电阻更高并且保护电池107的层免于来自玻璃的化学相互作用和/或可能从随后处理招致的化学相互作用。包括缓冲层205减少或防止跨电池107和跨模块100可发生的电或其他损耗。缓冲层205的适合材料可包括含氧化锡的材料，例如但不限于掺锌的氧化锡、氧化锌和氧化锡的混合物(例如，具有0.5至33原子％Zn的氧化锌锡)、锡酸锌、氧化镓、氧化铝、氧化硅、氧化铟、氧化镉和具有比第一传导层203更高的电阻以及保护电池107的层免于来自玻璃的相互作用或来自随后处理的相互作用的能力的任何其他适合的阻挡材料。另外，包括缓冲层205允许第一半导体层207的形成，第一半导体层207允许光子通过同时维持能够产生电力的高质量结。在某些实施例中，缓冲层205可省略或由另一个材料或层替换。在一个实施例中，缓冲层205包括ZnO和SnO2的组合。例如，在一个实施例中，缓冲层205(尽管没有这样限制)可形成至高达大约1.5微米或大约0.8-1.5微米的厚度并且可包括按大约0∶1至大约2∶1的比例(ZnO∶SnO2)的ZnO和SnO2。
如在图2中示出的，第一半导体层207邻近缓冲层205并且继上板201、第一传导层203和缓冲层205之后接收光105。第一半导体层207包括宽带隙n型半导体材料。第一半导体层207的适合的半导体材料包括但不限于CdS、SnO2、CdO、ZnO、AnSe、GaN、In2O2、CdSnO、ZnS、CdZnS或其他适合的n型半导体材料。在一个实施例中，第一半导体层207包括CdS。尽管没有这样限制，第一半导体层207可具有从大约0.01至0.3μm或大约0.01至大约0.1μm的厚度。第一半导体层207可通过化学浴沉积或通过溅射形成。第一半导体层207优选地具有平滑表面并且大致上是均匀的并且没有杂质和针孔。
第一半导体层207与第二半导体层209形成结以在电池107中形成光伏效应，允许电力从光105产生。第二半导体层209可包括例如Cd、CdTe或其他p型半导体材料。当第二半导体层209提供有第一半导体层207时，当暴露于光105时光伏效应产生。
如在图2中示出的，第二半导体层209邻近第一半导体层207。第二传导层211邻近第二半导体层209并且提供导电材料，其能够传导当暴露于光105时从第一半导体层207和第二半导体层209的组合形成的电力。尽管图2示出第一半导体层207和第二半导体层209的两层设置，可利用任何数目的层(包括间隙层)来提供光伏效应。
第二传导层211可用任何适合的传导材料和其的组合制造。例如，适合的材料可包括但不限于石墨、金属银、镍、铜、铝、钛、钯、铬、钼，金属银、镍、铜、铝、钛、钯、铬、和钼的合金以及其的任何组合。在一个实施例中，第二传导层211可是石墨与镍和铝合金的组合。
封装玻璃213可邻近第二传导层211粘附。封装玻璃213可是适合与电池107的薄膜使用的刚性结构。封装玻璃213可是与上板201相同的材料或可是不同的。另外，尽管没有在图2中示出，封装玻璃213可包括开口或结构以允许到电池107的布线和/或连接。
模块100和个体电池107可包括没有在图2中示出的其他层和结构。例如，上板201和/或封装玻璃213可包括阻挡涂层或其他结构以便于减少或防止杂质扩散进入层。另外，封装玻璃213可包括粘附层以将封装玻璃213粘附到层。可在模块100和/或电池107中存在的另外的结构包括例如划线、汇流排连接(bussing)结构、外部布线和与薄膜和/或PV结构有用的各种常规部件。
图3示出用于形成模块100的示范性工艺的工艺流程图。该工艺包括薄膜堆叠形成电池107的形成，其中膜或层在上板201上形成(在图2中从顶部向下示出)。
如在图3的流程图中示出的，提供上板201(框301)。上板201可由能够收容用作光伏电池的薄膜并且足够透明以允许光105透射的任何适合材料制造。
继提供上板201后，第一传导层203沉积到上板201上(框303)。第一传导层203是导电的，其允许导电以提供电池107的串联设置。尽管没有这样限制，在一个实施例中第一传导层203可形成到化学计量锡酸镉(名义上Cd2SnO4)的大约0.1-0.6μm或大约0.15-0.3μm的厚度。其他适合的第一传导层203可包括掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、氧化铟锡、掺杂的氧化铟、掺锌或镉的氧化锡、氧化铜铝或氧化镉锡的另一个化合物(例如CdSnO3等)。第一传导层203可例如通过直流(DC)或射频(RF)溅射形成。在一个实施例中，第一传导层203是溅射到上板201上的大致上非晶的Cd2SnO4层。这样的溅射可以从含化学计量数量的SnO2和CdO的热压靶执行到上板201。尽管没有这样限制，溅射可按大约0∶1至大约2∶1的比例(Cd∶Sn)提供SnO2和CdO到上板201。锡酸镉可以备选地通过喷雾热解使用醋酸镉和氯化锡(II)前驱物制备。
一旦施加第一传导层203，缓冲层205可施加到第一传导层203(框305)。在一个实施例中，缓冲层205可例如通过溅射形成。在一个示例中，缓冲层205可通过从含大约67mol％SnO2和大约33mol％ZnO的化学计量数量的热压靶溅射到第一传导层203上形成。当通过溅射沉积时，缓冲层205的氧化锌锡材料可是大致上非晶的。缓冲层205可具有大约200和3,000埃之间、或大约800和1,500埃之间的厚度，以便具有可取的机械、光学和电性质。缓冲层205可具有宽光学带隙，例如大约3.3eV或更高，以便允许光105的透射。
第一半导体层207沉积在缓冲层205上(框307)。在一个实施例中，第一半导体层207可例如通过化学浴沉积或通过溅射形成。尽管没有这样限制，第一半导体层207可沉积到从大约0.01至0.3μm或大约0.01至0.1μm的厚度。用作第一半导体层207的一个适合的材料是CdS。CdS层的适合厚度可在从大约500至800埃的范围内。第一半导体层207与第二半导体层209形成结以在电池107中形成PV效应，允许它从光105产生电力。
在第一半导体层207形成后，第二半导体层209沉积在第一半导体层207上(框309)。第二半导体层209可包括Cd、CdTe或其他p型半导体材料。第二半导体层209可通过扩散输运沉积、溅射或用于沉积p型半导体层薄膜材料的其他适合的沉积方法沉积。
继第二半导体层209形成后，形成第二传导层211(框311)。第二传导层211可用任何适合的传导材料制造。第二传导层211可通过溅射、电沉积、丝网印刷、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或喷涂形成。在一个实施例中，第二传导层211是丝网印刷到表面上的石墨和溅射到其上的镍和铝合金的组合。
上文描述的所有溅射步骤可在高纯气氛下在环境温度磁控溅射。然而，可使用其他的沉积工艺，包括更高温度的溅射、电沉积、丝网印刷、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或喷涂。另外，该处理可在连续线中提供或可是一系列分批操作。当工艺是连续工艺时，溅射或沉积腔被单独隔离并且在每个涂覆周期期间达到涂覆条件，然后重复。
一旦第二传导层211形成，封装玻璃213粘附到第二传导层211(框313)。封装玻璃213可是适合与薄膜结构一起使用的刚性材料并且可是与上板201相同的材料或不同材料。封装玻璃213可使用任何适合的方法粘附到第二传导层211。例如，封装玻璃213可使用粘合剂或其他接合成分来粘附到第二传导层211。
尽管没有在图3中示出，在用于形成模块100和电池107的工艺中可包括其他处理步骤。例如，还可利用清洁、蚀刻、掺杂、介电或其他选择性的绝缘材料沉积、间隙层的形成、划线、热处理和布线。可提供布线和/或汇流排连接装置以完成PV电路(即，采用串联设置的电池107)和提供PV电路到负载或其他外部装置的连接性。
可利用划线以形成层和隔离电池和/或薄膜堆叠的层之间的互连。划线可使用用于划线和/或互连薄膜层的任何已知技术完成。在一个实施例中，划线使用从一个或多个方向引导于一个或多个层的激光完成。可利用一个或多个激光划线以选择性地去除薄膜层并且提供电池107的互连性和/或隔离。在一个实施例中，完成划线和层沉积以互连和/或隔离电池107以提供具有采用串联电设置的电池107的PV电路。
在本公开的一个实施例中，氧化镉锡陶瓷511在第一传导层203上或内形成。该氧化镉锡陶瓷511是其中第一传导层203的材料至少部分结晶的区域。该氧化镉锡陶瓷511可位于沿第一传导层203或可包括第一传导层203的整个表面或整个块体。该氧化镉锡陶瓷511包括比锡酸镉更大的透明度和更大的电导率。
图4包括图示用于形成氧化镉锡陶瓷511的示范性方法的流程图。第一传导层203可是锡酸镉的透明传导氧化物(TCO)，包括具有例如2∶1∶4(Cd∶Sn∶O)原子比和锡酸镉尖晶石晶体结构的化学计量锡酸镉(名义上Cd2SnO4)。该方法包括提供锡酸镉膜(框401)。该锡酸镉膜可例如是PV模块的第一传导层203。该锡酸镉膜包括镉、锡和氧作为例如锡酸镉等化合物或化合物的混合物。另外，该锡酸镉膜可包括用于形成透明第一传导层203的添加剂和/或杂质。该方法进一步包括将来自能源501的集中电磁能或束503引导朝向锡酸镉膜(框403)。适合的能源可包括但不限于激光器、射频(Rf)、电子束、红外线(IR)或用于快速热处理/退火(RTA)的源。激光器或其他能源501配置成产生集中电磁能503，其具有提供热和/或其他适合的能量给锡酸镉膜的功率密度和/或波长。术语“集中电磁能”包括采用任何适合的形式的定向能量，并且可包括但不限于激光束、定向Rf能量、电子束、定向IR能量或能够提供能量给表面505的任何其他定向或集中能量。热和/或其他适合的能量可足够当冷却时提供膜的结晶。在一个实施例中，能源可是具有100-1500nm的波长和从大约0.01J/cm2至大约1J/em2或大约0.1J/cm2的流量密度的激光器发射集中电磁能503。该方法进一步包括将锡酸镉膜结晶以形成氧化镉锡(框405)。氧化镉锡陶瓷511包括大于锡酸镉膜的传导率(即，低于其的电阻率)的电导率和透明度。例如，氧化镉锡陶瓷511的电阻率可如5欧姆/平方一样低或从大约10欧姆/平方至大约5欧姆/平方。在另一个实施例中，第一传导层203可是锡酸锌的TCO，其包括具有例如2∶1∶4(Zn∶Sn∶O)原子比和锡酸锌反尖晶石晶体结构的化学计量锡酸锌(名义上Zn2SnO4)。
尽管上文的工艺已经示出并且描述为将来自能源501的集中电磁能或束503直接引导朝向锡酸镉膜，该工艺也适合通过玻璃的工艺。示范性通过玻璃的工艺可提供在通过玻璃或其他透明物件后入射到锡酸镉膜的激光或其他集中电磁能。
图5图示用于形成如在图4中示出和描述的氧化镉锡陶瓷511的设备。如在图5中示出的，能源501发射引导于第一传导层203的表面505的集中电磁能503。在一个实施例中，第一传导层203包括可采用锡酸镉的形式的镉、锡和氧。能源501是能够提供足够热和/或其他适合的能量到第一传导层203的表面以当冷却时将第一传导层203中的镉、锡和氧结晶的能源。在一个实施例中，能源501是发射具有从大约100-1500nm的波长的集中电磁能503的激光器。适合的波长包括226nm、350nm、532nm和1064nm。激光器的脉冲持续时间在从1ns至500ns的范围内。另外，激光器可包括具有从大约0.01J/cm2至大约1J/cm2或大约0.1J/cm2的流量密度的束。当集中电磁能503接触表面505时，第一传导层203在集中电磁能503接触表面505的位置局部加热。在一个实施例中，当冷却时，产生的热可足够局部形成具有多个晶相的氧化镉锡陶瓷511。氧化镉锡陶瓷包括多个晶相，其当冷却发生时形成。在其中处理锡酸镉的气氛可是例如空气、CO、N2∶H2(形成气体)、O2和其的组合等环境气体成分。
尽管不希望被理论束缚，认为在由来自能源501的集中电磁能503的辐射点的局部温差和高淬火速率导致晶相的组合。本发明的工艺利用大约纳秒的淬火速率。
图6示出经受本公开的方法的包括镉、锡和氧的第一传导层203的顶视图。如示出的，沿路径601扫描来自激光器的集中电磁能503从而局部加热第一传导层203的表面505。在集中电磁能503加热表面505后，表面冷却并且第一传导层203结晶以形成氧化镉锡陶瓷511。在图6中示出的实施例包括路径601，其在方向603上来回地跨表面505扫描。然而，集中电磁能503的路径601不被这样限制并且可包括集中电磁能503的任何适合的路径601。
图7示出备选设置，其中利用多个集中电磁能503的束同时将第一传导层203的表面505结晶。在该实施例中，集中电磁能503可提供在方向603上的单遍处理，其减少需要的工艺时间。像在图6的实施例中那样，第一传导层203沿集中电磁能503的路径601结晶以形成氧化镉锡陶瓷511。在一个实施例中，薄层电阻由于结晶而减小高达大约70％或高达大约60％或高达大约50％。例如，氧化镉锡陶瓷511的电阻率可如5欧姆/平方一样低或从大约10欧姆/平方至大约5欧姆/平方。在某些实施例中，电阻率可从大约50欧姆/平方减少到大约20欧姆/平方或从大约20欧姆/平方减小到大约8欧姆/平方。另外，氧化镉锡陶瓷511的透明度大于含TCO的第一传导层203的透明度。
示例
比较示例：锡酸镉膜在氦中在650℃(1202°F)根据沉积后热处理的已知方法通过真空退火10分钟来再结晶。获得该比较示例的X射线衍射数据并且在图8中示出。
示例1：示范性锡酸镉膜使用具有近似1070nm的波长的激光再结晶。获得该示例的X射线衍射数据并且在图9中示出。如在图9中示出的，受到局部激光退火的锡酸镉在激光入射在它上面的地方示出显著的锡酸镉局部再结晶。如在图8和9中示出的，当执行本公开的局部加热时与真空退火工艺比较，产生晶相的不同组合。
在示例1中，初始薄层电阻分别是～50Ohm/Sq和～20Ohm/Sq。在激光引致的结晶后，薄层电阻降低到如由四点探针法测量的近似～20Ohm/Sq和7.5Ohm/Sq。使用光透射测量系统，还示出这样的膜增加的透射。
示例1的测试样品在包括激光暴露部分和没有暴露于激光的部分的膜的区域中的成分如下：
如上文示出的示例1的处理和未处理区域的元素成分大致上相同。
示例2：示范性锡酸镉膜使用具有近似532的波长的激光再结晶。获得与示例1大致上相同的薄层电阻和吸收中的减少。
下文描述的是根据本公开的锡酸镉薄膜的激光处理的示例方法。
示例3：双遍方法示例：
该双遍方法已经示出将初始非晶的锡酸镉薄膜结晶。
激光束以低扫描速度跨非晶锡酸镉薄膜的膜侧和玻璃侧来光栅化。光栅发生两遍，在其之间在扫描方向上引致角差，由此增加照射覆盖的均匀性。
第一遍0度角
流量密度：0.19J/cm2
脉冲持续时间：～150ns
PRF：80kHz
波长：1070nm
扫描速度：50mm/s
扫描间隔：100μm
第二遍90度角
流量密度：0.19J/cm2
脉冲持续时间：～150ns
PRF：80kHz
波长：1070nm
扫描速度：50mm/s
扫描间隔：100μm
示例3的所产生的膜包括具有增加的透明度和增加的电导率的氧化镉锡陶瓷膜。
示例4：使用示例1的初始激光器配置执行多遍方法。在每个连续遍数中，流量密度递增以补偿激光器的增加的透射(减小的吸收)。所产生的膜包括具有增加的透明度和增加的电导率的氧化镉锡陶瓷膜。锡酸镉可以达到大约5-10欧姆/平方的薄层电阻。激光退火的氧化镉锡材料具有大约7.8欧姆/平方的相似范围。
示例5：传导氧化锡沉积在低铁玻璃上。该传导氧化锡具有大约50ohm/sq的初始电阻率。继暴露于激光后，电阻率是大约20ohm/sq。
示例6：加热的传导氧化锡沉积在低铁玻璃上。在该示例中，初始电阻率是大约20ohm/sq。继暴露于激光后，电阻率是大约7.8ohm/sq。
尽管本发明已经参照优选实施例描述，本领域内技术人员将理解可做出各种改变并且等同物可代替其元件而不偏离本发明的精神和范围。另外，可做出许多修改以使特定情况或材料适应于本发明的讲授而不偏离其的本质范围。因此，规定本发明不限于作为设想用于执行本发明的最佳模式公开的特定实施例，而本发明将包括落入附上的权利要求的范围内的所有实施例。
部件列表
| 100 | PV模块 | 103 | 基底 |
| 105 | 光 | 107 | 电池 |
| 201 | 上板 | 203 | 第一传导层 |
| 205 | 缓冲层 | 207 | 第一半导体层 |
| 209 | 第二半导体层 | 211 | 第二传导层 |
| 213 | 封装玻璃 | 501 | 能源 |
| 503 | 集中的电磁能 | 505 | 表面 |
| 511 | 氧化镉锡陶瓷 | 601 | 路径 |
| 603 | 方向 |
Claims (10)
1.一种用于形成透明导电层的方法，所述方法包括：
提供包括镉、锡和氧的层；
将集中电磁能(503)从能源(501)引向所述层的至少一部分以将所述层的所述至少一部分局部加热；以及
将所述层结晶为氧化镉锡陶瓷。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述能源(501)从由激光器、射频、电子束、红外线、快速热处理/退火和其组合构成的组选择。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述能源(501)是激光器。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述能源(501)包括从大约100nm至大约1500nm的波长。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述能源(501)包括从由266nm、350nm、532nm和1064nm构成的组选择的波长。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述层是光伏电池(107)的第一传导层(203)。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化镉锡陶瓷具有比所述层更大的透明度。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化镉锡陶瓷具有比所述层更大的电导率。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述氧化镉锡陶瓷具有比所述层大至少50％的电导率。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化镉锡陶瓷包括多个晶相。
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Also Published As
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