CN102312297A - 一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置及方法,装置包括熔体输送装置、熔体计量泵、挤出机头、微分丝刷、控制系统、收集装置、高压电极装置,熔体输送装置的熔体出口和熔体计量泵熔体入口连接,熔体计量泵熔体出口与挤出机头连接,微分丝刷安置在挤出机头与收集装置之间,高压静电装置的直流高压电极安置在正对微分丝刷的基布下面,微分丝刷由薄金属片及间隔很近的锯齿或细丝组成,锯齿或细丝为单排或交错排列的多排。通过微分丝刷的引入,极大地提高了纺丝效率,降低了制造和安装成本;对微分丝刷的温度控制,利于熔体粘度的降低、减少降解,本发明改变传统使用多喷头或毛细管组件提高静电纺丝效率的方式,有望实现静电纺丝大规模工业化。

Description

一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置及方法
技术领域
本发明涉及一种大批量熔体静电纺丝方法及装置,属于静电纺丝领域。
背景技术
静电纺丝又称电纺,早在1930年美国专利US1975504就已报道过静电纺丝法,于1993年这一技术才被定义为静电纺丝技术。静电纺丝工艺就是在溶液或熔体供料端的喷头和接收装置间施加高压电场,使带有电荷的溶液或被极化的熔体在电场力作用下形成泰勒锥,继而克服表面张力形成射流,然后在运动过程中急剧细化,最终在接收装置上获得超细纤维的工艺。
熔体静电纺丝由于不使用溶剂,和溶液静电纺丝相比,在很多应用场合凸显了其无溶剂回收问题、使用安全性高、纺丝效率高、纤维力学性能好等优势。因此实现熔体静电纺丝的批量化生产具有重要意义,成为一个重要的研究方向。
美国专利US006616435和US20080241297中提到通过使用多个喷头或喷丝板实现静电纺丝法工业化生产非织造超细纤维的装置,该专利主要提出针对溶液静电法生产非织造材料的具体方案和装置,结构复杂;捷克StanislavPetrik等人针对溶液静电纺丝提出自由液体表面直接进行静电纺丝的无喷头电纺,实现了小规模溶液静电纺丝的批量化生产,而对于熔体静电纺丝无喷头式工艺,由于自由熔体表面直接电纺的极限电压值很高,在纺丝电压达到之前就击穿空气而放电,因而难以实现。目前关于熔体静电纺丝的批量化设备主要集中于多喷头的应用和简单的排列集成,成百上千个喷头的制造和安装既增加成本,又降低了纺丝可靠性。
发明内容
本发明提出一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置及方法,通过微分丝刷的引入,结合挤出工艺和静电纺丝工艺,实现了连续多股微量熔体的供给,极大地提高了纺丝效率,降低了制造和安装成本,其中对微分丝刷的温度控制,利于熔体粘度的降低,可以减少降解,获得均匀超细纤维,该装置有望改变传统使用多喷头或毛细管组件以提高静电纺丝效率的方式,实现静电纺丝尤其是熔体静电纺丝的大规模工业化。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,主要包括熔体输送装置、熔体计量泵、挤出机头、微分丝刷、控制系统、收集装置、高压电极装置,熔体输送装置的熔体出口和熔体计量泵熔体入口连接,熔体计量泵熔体出口与挤出机头连接,挤出机头挤出均匀的膜状熔体或片状熔体,微分丝刷安置在挤出机头与收集装置之间,从挤出机头均匀挤出的熔体均匀分布在微分丝刷的尖部,高压静电装置的直流高压电极安置在正对微分丝刷的基布下面,挤出机头和微分丝刷分别接地,高压静电装置的直流高压电极接到收集装置。纺丝物料经过熔体输送装置塑化及均化后经过熔体计量泵和挤出机头均匀分布到微分丝刷上,微分丝刷有众多的尖部,类似于梳子形状,熔体在尖部分流后在静电场作用下形成泰勒锥,进而被拉伸飞射到收集装置,随基布卷绕起来。微分丝刷由薄金属片及间隔很近的锯齿或细丝组成,锯齿或细丝为单排或交错排列的多排,锯齿或细丝相互平行,锯齿或细丝也可以是以一定角度互相交错排列的,锯齿或细丝可以由铜丝或其他导热、导电材料制成,微分丝刷可直接安装在挤出机头熔体出口。该结构中在锯齿或细丝上熔体流动可以借助来自挤出机头内的压力,熔体的粘度可以大一些,适应的物料范围较宽。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,微分丝刷也可以通过隔热绝缘支架安装在挤出机头与收集装置之间,微分丝刷有温控装置,锯齿或细丝固定在温控装置上,锯齿或细丝将挤出机头流出的熔体接住,并且锯齿或细丝有一定的倾斜度,保证被其微分的熔体沿着金属丝向下流动。微分丝刷的温控装置保证熔体处于较佳的纺丝状态,挤出机头内熔体温度控制得可以低一些,物料处于高温时间大大缩短。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,微分丝刷通过隔热绝缘支架安装在挤出机头与收集装置之间,可以将高压静电装置的直流高压电极加到微分丝刷上,将挤出机头和收集装置接地。这样可以克服挤出机头上的加热及其它电气元件对静电场的干扰。此时,收集装置可以是常规的流延膜收集装置或片材、膜收集装置,如缠绕膜收集装置。为了保证高压电极电缆皮线不被高温熔化,皮线采用耐高温绝缘皮线;为了防止高压电极和微分丝刷中的加热棒电源击穿,对微分丝刷的温控装置采用间接加热,加热方式可以是对微分丝刷斜面进行恒温油加热、红外辐射加热、热空气加热等方法中的一种或几种。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其中熔体输送装置可以是单螺杆挤出机或是双螺杆挤出机,主要对纺丝原料进行熔融、输送、计量和均化。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其中熔体计量泵可以是单进单出,也可以使用行星齿轮泵单进多出,实现熔体的计量、增压和均分。对于幅宽比较窄的挤出机头,采用单进单出计量泵;对于宽幅的挤出机头,采用行星齿轮泵,多股物料分流,获得挤出机头出口厚度的均一性。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,挤出机头内流道可以是鱼尾式、支管式、衣架式,或分配式螺杆机头、L型机头以及上述结构的组合和变体;也可以采用各种膜机头,出口膜厚度可调,以通过挤出速度综合调节纺丝流量,特别地,使用共挤出膜机头可以制备复合材料纤维。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,在微分丝刷接地的方式下,其中收集装置的收集网安装在微分丝刷下端,用于纤维的连续收集。收集装置主要由支架、放布辊子、收布辊子、滚压辊子对、电机及其控制装置组成,其中放布辊子可以连续供应基布,用于纤维的接收,滚压辊子对用于压实收集纤维,以获取目标厚度和孔隙率的纳米布。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其中高压电极装置主要由高压静电发生器及高压电级绝缘支架组成,高压静电发生器输出的可以是直流高压正极或是负极,在微分丝刷接地的方式下,直流高压电极接在收集装置的基布下面,和微分丝刷保持一定的距离,直流高压电极安装在绝缘支架上。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,在微分丝刷加高压电极的方式下,为了避免距离较近的挤出机头和微分丝刷间空气击穿,在其间设置耐高温高压绝缘材料,例如可以是聚四氟板材、柔性云母板材、高性能双马来酰亚胺玻璃布层压板或其耐高温高压绝缘材料。或在挤出机头口膜处包覆上述耐高温高压绝缘材料。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其对应的静电纺丝方法步骤为:(1)通过挤出机头的设计和挤出机和熔体齿轮泵参数的调整,以一定流量挤出一定厚度的熔体薄膜或熔体片材;(2)提前预热的微分丝刷通过利用薄金属片斜面或用锯齿或细丝上部直接定向承接挤出的熔体,通过微分丝刷上的锯齿或细丝导流将熔体细分为上千股微流体;(3)微流体在锯齿或细丝的引导下沿着微分丝刷分流到锯齿或细丝的尖部,熔体在微分丝刷和收集装置之间高压电极之间电场力的作用下形成泰勒锥,进而形成射流,进一步拉伸后射向接收装置;(4)通过微分丝刷的个数和微分丝刷锯齿或细丝间距的调整,在收布辊子上获得设计厚度和孔隙率的纳米布,在使用基布的情况下,也可以与调整基布的放布速度进行配合;(5)最后根据纳米布产品功能要求对纳米布进行后处理。
本发明熔体静电纺丝批量化方法结合了片材或薄膜挤出工艺,提出一种微分丝刷结构,既实现了无喷头的熔体均分供给,又实现了多股丝的连续成型,对多股丝在微分丝刷处的加热,有利于减小热降解的前提下降低熔体黏度,提出了两种加高压电极的装置和方法,该装置及方法的发明有助于实现熔体静电纺丝纳米布的批量生产。
附图说明
图1是本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置的结构示意图。
图2是图1的俯视示意图。
图3是微分丝刷示意图。
图4是图3去掉挡板后的俯视示意图。
图中:1-熔体输送装置;2-熔体计量泵;3-挤出机头;4-微分丝刷;5-控制系统;6-放布辊子;7-滚压辊子对;8-高压电极;9-收布辊子;10-基布;11-收集装置;12-锯齿或细丝;13-加热棒;14-挡板;15-斜面。
具体实施方式
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,如图1~5所示,主要包括熔体输送装置1、熔体计量泵2、挤出机头3、微分丝刷4、控制系统5、收集装置11、直流高压电极8,其中熔体输送装置1和熔体计量泵2入口连接,熔体计量泵2出口接挤出机头3,微分丝刷4放置在挤出机头3与收集装置11之间,高压静电装置的直流高压电极8安装在收集装置11的基布10下面,挤出机头3和微分丝刷4分别接地。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,在微分丝刷4接地的方式下,其中收集装置11的收集网安装在微分丝刷4下端,用于纤维的连续收集。收集装置11主要由支架、放布辊子6、收布辊子9、滚压辊子对7、电机及其控制装置组成,其中放布辊子6可以连续供应基布10,用于纤维的接收,滚压辊子对7用于压实收集纤维,以获取目标厚度和孔隙率的纳米布。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其中高压电极装置8主要由高压静电发生器及高压电级绝缘支架组成,高压静电发生器输出的可以是直流高压正极或是负极,在微分丝刷4接地的方式下,直流高压电极接在收集装置11的基布10下面,和微分丝刷4保持一定的距离,直流高压电极安装在绝缘支架上。
本发明一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,在微分丝刷4加高压电极的方式下,为了避免距离较近的挤出机头和微分丝刷间空气击穿,在其间设置挡板14,挡板14可以是聚四氟板材、柔性云母板材、高性能双马来酰亚胺玻璃布层压板或其耐高温高压绝缘材料。或在挤出机头3口膜处包覆上述耐高温高压绝缘材料。
一个实施例如图1所示,通过挤出机头3的设计和熔体输送装置1参数的调整,以一定流量挤出一定厚度的片材;采用加热棒13提前预热的微分丝刷4通过斜面15或直接利用锯齿或细丝12上部定向承接挤出的熔体,通过微分丝刷4上的锯齿或细丝12导流将熔体细分为上千股微流体;微流体在锯齿或细丝12引导下沿着微分丝刷分流到锯齿或细丝12尖部,熔体在微分丝刷4和收集装置11之间电场力的作用下形成泰勒锥,进而形成射流,进一步拉伸后射向收集装置11;在基布10运动速度的配合下,通过微分丝刷4的组合个数和锯齿或细丝12间距的调整在基布10上获得设计厚度和孔隙率的纳米丝布;最后根据纳米布产品功能要求对纳米布进行后处理。本装置通过实施例,在熔喷无纺布基布10上获得了0.5米幅宽、10微米厚的超细纤维层;0.7米宽度,锯齿或细丝12个数为200个的微分丝刷装置可获得约0.1kg/h的产量。

Claims (9)

1.一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:主要包括熔体输送装置、熔体计量泵、挤出机头、微分丝刷、控制系统、收集装置、高压电极装置,熔体输送装置的熔体出口和熔体计量泵熔体入口连接,熔体计量泵熔体出口与挤出机头连接,微分丝刷安置在挤出机头与收集装置之间,高压静电装置的直流高压电极安置在正对微分丝刷的基布下面,挤出机头和微分丝刷分别接地,高压静电装置的直流高压电极接到收集装置,微分丝刷由薄金属片及间隔很近的锯齿或细丝组成,锯齿或细丝为单排或交错排列的多排,锯齿或细丝相互平行,锯齿或细丝为导热、导电材料制成,微分丝刷直接安装在挤出机头熔体出口处。
2.根据权利要求1所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:微分丝刷通过隔热绝缘支架安装在挤出机头与收集装置之间,微分丝刷有温控装置,锯齿或细丝固定在温控装置上,并且锯齿或细丝有一定的倾斜度。
3.根据权利要求2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:高压静电装置的直流高压电极加到微分丝刷上,将挤出机头和收集装置接地,收集装置为常规的收集装置或缠绕膜收集装置,微分丝刷温控装置采用恒温油加热、红外辐射加热或热空气加热等方法中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:挤出机头和微分丝刷间设置耐高温高压绝缘材料或在挤出机头口膜处包覆耐高温高压绝缘材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:挤出机头内流道是鱼尾式、支管式或衣架式,或分配式螺杆机头、L型机头以及上述结构的组合和变体或各种膜机头。
6.根据权利要求1或2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:熔体计量泵是单进单出,或使用单进多出的行星齿轮泵。
7.根据权利要求1或2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:收集装置的收集网安装在微分丝刷下端,收集装置主要由支架、放布辊子、收布辊子、滚压辊子对、电机及控制装置组成。
8.根据权利要求1或2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置,其特征在于:高压电极装置主要由高压静电发生器及高压电级绝缘支架组成,高压静电发生器输出的是直流高压正极或是负极。
9.采用权利要求1或2所述的一种丝刷式微分熔体静电纺丝装置对应的静电纺丝方法,其特征在于:第一步,通过挤出机头的设计和熔体输送装置、熔体计量泵参数的调整,以一定流量挤出一定厚度的熔体薄膜或熔体片材;第二步,提前预热的微分丝刷通过利用薄金属片斜面或用锯齿或细丝上部直接定向承接挤出的熔体,通过微分丝刷上的锯齿或细丝导流将熔体细分为上千股微流体;第三步,微流体在锯齿或细丝的引导下沿着微分丝刷分流到锯齿或细丝的尖部,熔体在微分丝刷和收集装置之间高压电极之间电场力的作用下形成泰勒锥,进而形成射流,进一步拉伸后射向接收装置;第四步,通过微分丝刷的个数和微分丝刷锯齿或细丝间距的调整,在收布辊子上获得设计厚度和孔隙率的纳米丝布;第五步,最后根据纳米布产品功能要求对纳米丝布进行后处理。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103451754A (zh) * 2013-09-22 2013-12-18 北京化工大学 一种批量制备纳米纤维的熔体微分电喷纺丝装置及工艺
CN106757421A (zh) * 2017-01-20 2017-05-31 东华大学 一种环状旋转刷式静电纺丝装置及其使用方法
CN108505129A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 南京捷纳思新材料有限公司 一种制备有序纳米纤维阵列的纺丝装置及工艺
CN108754637A (zh) * 2018-08-15 2018-11-06 北京化工大学 一种薄膜连续直接塑化供料的熔体微分电纺装置及方法
CN114750385A (zh) * 2021-01-08 2022-07-15 日本碍子株式会社 挤出成形用模头及挤出成形机

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1456716A (zh) * 2003-06-10 2003-11-19 清华大学 利用电纺丝制备组织工程支架材料的方法及装置
CN1966783A (zh) * 2006-11-14 2007-05-23 上海兰度科技有限公司 一种刷式电纺丝装置
CN101003916A (zh) * 2007-01-12 2007-07-25 东华大学 一种可用于大批量生产纳米纤维的喷气式静电纺丝装置
US7600990B2 (en) * 2006-12-21 2009-10-13 Taiwan Textile Research Institute Electrostatic spinning apparatus
CN101985793A (zh) * 2010-11-22 2011-03-16 北京化工大学 静电纺丝法连续制备无纺布制品的装置
CN102061529A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 多氟多化工股份有限公司 一种静电纺丝用喷头装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1456716A (zh) * 2003-06-10 2003-11-19 清华大学 利用电纺丝制备组织工程支架材料的方法及装置
CN1966783A (zh) * 2006-11-14 2007-05-23 上海兰度科技有限公司 一种刷式电纺丝装置
US7600990B2 (en) * 2006-12-21 2009-10-13 Taiwan Textile Research Institute Electrostatic spinning apparatus
CN101003916A (zh) * 2007-01-12 2007-07-25 东华大学 一种可用于大批量生产纳米纤维的喷气式静电纺丝装置
CN101985793A (zh) * 2010-11-22 2011-03-16 北京化工大学 静电纺丝法连续制备无纺布制品的装置
CN102061529A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 多氟多化工股份有限公司 一种静电纺丝用喷头装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103451754A (zh) * 2013-09-22 2013-12-18 北京化工大学 一种批量制备纳米纤维的熔体微分电喷纺丝装置及工艺
CN106757421A (zh) * 2017-01-20 2017-05-31 东华大学 一种环状旋转刷式静电纺丝装置及其使用方法
CN108505129A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 南京捷纳思新材料有限公司 一种制备有序纳米纤维阵列的纺丝装置及工艺
CN108754637A (zh) * 2018-08-15 2018-11-06 北京化工大学 一种薄膜连续直接塑化供料的熔体微分电纺装置及方法
CN114750385A (zh) * 2021-01-08 2022-07-15 日本碍子株式会社 挤出成形用模头及挤出成形机
CN114750385B (zh) * 2021-01-08 2024-06-25 日本碍子株式会社 挤出成形用模头及挤出成形机

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