CN102312244B

CN102312244B - 一种热力设备运行清洗剂及其应用

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Publication number: CN102312244B
Application number: CN2011102878248A
Authority: CN
Inventors: 张啸
Original assignee: 张啸
Current assignee: BEIJING CHINA POWER LONG YUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECH CO., LTD.
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102312244A

Abstract

本发明提供脂肪胺如：十八胺、十六胺、十四胺、十二胺在热力设备运行清洗中作为清洗剂的用途，进一步本发明提供十八胺或十六胺或十四胺或十二胺中的任两种或任三种或是其四种的以任意质量比形成的混合物在热力设备运行清洗中作为清洗剂的用途，本发明用非溶解性的剥离除垢取代了溶解除垢，不溶解和腐蚀金属，根除了传统清洗技术对设备的危害；实现了热力设备在运行中清洗，在清洗中保护，在保护中高效运行的生产模式。使机组始终处于清洁状态，从而使机组安全稳定运行，达到节能减排的目的，是传统清洗技术的重大突破。此外，本发明改变了十八胺做为“热力设备停运防腐保护剂”使用的加药条件，确保了成膜质量和防腐效果，强化了停用防腐的作用。

Description

一种热力设备运行清洗剂及其应用

所属技术领域

本发明涉及一种清洗剂，尤其指应用于热力设备运行清洗中的清洗剂及其应用。

背景技术

在当今社会，人类生产的发展和自然资源的有限性已经构成了现代生产中不可避免的矛盾。节约资源已经成为全球共同的目标。

根据国家颁布的《“十二五”节能减排综合性工作方案》，对于热力发电企业，挖掘企业潜力，降低能耗，增大产出，提高劳动生产率是企业的立足和生存之本。而保证锅炉水汽品质，保持机组洁净，无腐蚀、不结垢，安全、高效率运行则是实现以上目标的根本途径。

热力设备在运行和停（备）用过程中的腐蚀、结垢是一个自发过程，产生的污垢和腐蚀产物主要沉积于锅炉、汽轮机等换热设备的表面。由于污垢和腐蚀产物的导热能力远小于金属，在受热面就形成了较大的热阻，其危害表现在：

（1）锅炉热效率大幅度下降

有资料表明：换热设备积垢每增加1毫米，传热系数下降9%～9.6%，能耗和排放将增加10%以上（摘自《超声波在线技术除垢降耗》，《中国化工报》 2011-07-18 作者：王延辉）。

结垢造成的能源浪费和经济损失是相当严重的，Garrett- Price对美国在换热器结垢方面带来的经济损失进行了估计，约为80～100亿美元，结垢给发达工业国家造成的损失平均占国民生产总值的0.3%；对我国这样的发展中国家，结垢使得换热器的运行效率下降50%。（摘自《超声波防除垢技术的工业应用》，《节能》 2010年第1期（总第330期）第62页作者：姜延朔，李一明）。

锅炉换热设备内积垢每增加1mm，排烟温度升高约15℃；锅炉效率下降约1％，发电煤耗增加3～4g/kWh。按一台300MW机组年发电量15亿kWh计算，如果排烟温度下降1℃，每年可节约标煤300～400吨。

（2）汽轮机效率大幅度下降

当汽轮机叶片积盐、结垢和腐蚀时，汽流压降增加，隔板及推力轴承负荷增加；增大了汽耗量，降低了汽轮机的效率；

给水系统的各级加热器管结垢会导致给水温度下降，锅炉蒸发量减少；同时过冷给水进入汽包增加了汽包热应力，威胁安全生产；如果维持锅炉负荷不变，燃料量就要增加，排烟温度相应升高。

（3）过热蒸汽、再热蒸汽温度下降

过热器，再热器内壁的污垢和腐蚀产物导致过热蒸汽、再热蒸汽温度下降。再热汽温的变化直接影响机组煤耗，有资料表明：再热汽温每升降5℃，影响煤耗1.46g/kWh，按一台300MW机组年发电量15亿kWh计算，再热温度提高1℃每年可节约标煤400吨左右。

（4）金属管壁超温和爆管

在省煤器，水冷壁，过热器，再热器等设备内壁，由于垢和腐蚀产物的沉积导致热阻增大而使管壁的换热能力明显下降，容易引起金属超温和爆管。

此外，结垢增加了水的流动阻力，迫使锅炉降负荷运行；结垢也会导致金属发生垢下腐蚀。

综上所述，垢和腐蚀产物的存在严重影响着机组的安全、高效运行，清除它们势在必行！

为了除垢，国内已经开发和使用了很多清洗工艺。在这里，我们把它们统称为：传统清洗工艺，传统工艺的共同特点是溶解除垢，即采用各种无机酸和有机酸做为清洗介质，在一定温度，浓度和流速下溶解设备内部的垢和腐蚀产物。存在的问题是：这些清洗介质具有腐蚀性，在溶垢的同时也溶解和腐蚀金属设备。这是传统清洗工艺最大的负面效应，其结果是：轻则缩短设备寿命，重则导致设备损坏。

长期以来，在除垢的最大化和腐蚀的最小化之间一直缺乏理想的解决方案，导致所有设备都处于带垢运行状态。如果垢量超过了《导则》(DL/T794-2001)规定的上限就必须停运并进行化学清洗，洗净后再投入运行。

因为没有运行中清洗除垢技术，设备在投入运行中又会产生新的垢和腐蚀产物，当垢量超标时再停运和清洗。在这种间隔的传统清洗工艺下，保持机组长期洁净运行是难以实现的，节能减排更无从谈起。

十八胺也称十八烷基胺，属于脂肪胺类，具有碱性，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于丙酮，难溶于水，密度为860kg/m³，凝固点52.9℃，沸点348.8℃。十八胺在水中可以发生水解，与水中的部分氢离子结合，溶液中的氢氧根离子浓度相对增加，溶液呈现弱碱性。

十八胺作为“热力设备停运防腐保护剂”，国内已经应用的较多，效果也很好。例如申请号：02146593.2，名称为 “一种用脂肪胺保护停用锅炉的实施方法及设备” 专利，在其说明书中专门谈到“因为十八胺同其他有机化合物一样，受热后会有一定程度的分解，所以当电站热力机组采用十八胺停用防腐保护时，一般是在机组停运前的滑停阶段进行加药，加药期间对锅炉热力系统的要求是控制过热蒸汽的温度，通常认为不应超过400℃”。也就是说该专利在使用中要求严格控制十八胺加入时机，特别是其加入时过热蒸汽的温度不能超过400℃，以免被分解而失去作用。

目前，把十八胺等脂肪类物质作为“热力系统运行清洗药剂”来使用，还未见报道。

发明内容

本发明提供一种脂肪胺类物质如十八胺、十六胺、十四胺、十二胺的新用途，可达到热力设备在运行条件下除垢、防垢的目的，使机组始终处于清洁状态，并在热力设备运行的高温高压下，既能保证清洗药剂的有效性又对设备无腐蚀，完全克服了传统清洗工艺的各种弊端。

为此，采用如下技术方案：一种热力设备运行清洗剂，包含脂肪胺。

更进一步：所述脂肪胺是十八胺。

所述脂肪胺是十六胺。

所述脂肪胺是十四胺。

所述脂肪胺是十二胺。

而且，所述清洗剂是所述十八胺或十六胺或十四胺或十二胺中的任两种或任三种或是四种的以任意质量比形成的混合物。

所述热力设备运行清洗剂可用于亚临界、超临界、超超临界机组运行中的清洗剂，不仅起到热力设备运行中除垢、防垢、防垢下腐蚀的作用，而且具有强化停用防腐的作用。

本发明来源：我们在进行盐酸清洗试验时，观察到了在金属表面生成的氢气对垢的剥离现象。受此启发，联想到十八胺既能吸附在金属表面，高温下又能分解气体，能否用这些气体来剥离除垢的问题。在用高压釜模拟运行条件进行十八胺除垢试验后，才发现和确认了十八胺的这一新用途。

但如背景技术所述，十八胺等脂肪胺类物质在使用中，存在一种定向思维：就是使用中绝不能使其分解，若分解就意味着失去防腐效果，所以使用温度一定不会超过其分解温度；而本发明却跳出十八胺等脂肪胺类物质的常规使用范围，进行反向思维，利用十八胺等脂肪胺类物质超过分解温度将分解的特性，分解反应产生的气体产物及其渗透、挤压、剥离等效应，使垢和腐蚀产物从金属表面逐步脱落，达到除垢的目的。本发明提供的脂肪胺类物质如十八胺、十六胺、十四胺、十二胺的新用途，可达到热力设备在运行条件下除垢、防垢的目的，使机组始终处于清洁状态，并在热力设备运行的高温高压下，既能保证清洗药剂的有效性又对设备无腐蚀，完全克服了传统清洗工艺的各种弊端。

本发明涉及的功能和机理

本发明涉及脂肪胺类的几个主要物质如下：

	十八胺	十六胺	十四胺	十二胺
					分子式	C₁₈H₃₇NH₂	C₁₆H₃₃NH₂	C₁₄H₂₉NH₂	C₁₂H₂₅NH₂
分子量	269.5	241.5	213.5	185.5
					结构式	CH₃(CH₂)₁₆CH₂NH₂	CH₃(CH₂)₁₄CH₂NH₂	CH₃(CH₂)₁₂CH₂NH₂	CH₃(CH₂)₁₀CH₂NH₂
熔点（℃）	52.8	46	37	28.3
					沸点（℃）	348.8	322	291	259

显然，十八胺、十六胺、十四胺、十二胺等脂肪胺类物质的分子结构相近，其功能大体相同，所以以下功能和机理的阐述均以十八胺为例说明。

本发明涉及的功能

1.1.1十八胺具有渗透功能

十八胺能够渗透到垢层内部并到达金属表面产生化学吸附膜，在锅炉运行所具有的能量条件下，十八胺分解产生NH₃、H₂、CH₄等结构简单的气体，这些气体在从金属表面逸出时产生挤压、剥离等效应，使垢和腐蚀产物从金属表面逐步脱落，以颗粒形式悬浮于炉水中，通过排污系统排出。

1.1.2十八胺具有气相除垢功能

在锅炉运行条件下，十八胺可以气化，气态十八胺随蒸汽进入锅炉、汽机及整个热力系统，在过热器、再热器管壁及所有蒸汽通流界面产生渗透和剥离效应，使垢和腐蚀产物脱落，通过凝结水和给水过滤器被过滤和排出。

十八胺的应用实现了热力设备全行程清洗，在热力系统内部不留任何死角，尤其是解决了大容量锅炉的过热器、再热器的清洗和保洁问题。

十八胺的使用，彻底解决了汽轮机叶片的积盐、结垢和腐蚀问题，使汽轮机动、静叶片洁净、光滑，相应地减少了推力轴承负荷，降低了汽耗量，提高了汽轮机的效率。

现场应用后，在对运行清洗质量进行现场检查时发现：汽轮机动、静叶片洁净、光滑。形成的保护膜完整、致密；被清洗的金属表面清洁，无残留的污垢和腐蚀产物，除垢率大于95%，清洗质量优良。

1.1.3十八胺具有表面活性剂的功能

十八胺属于阳离子型表面活性剂（RN⁺H₃），在界面能形成单分子膜，改变表面水层的组成和结构，导致其表面张力大幅度下降，大大减少水滴生成尺寸，解决了汽轮机叶片的振动和冲击腐蚀问题。

此外，十八胺还会在凝汽器铜管（或钢管）表面形成憎水膜，有利于蒸汽凝结，减少了凝汽器管振动（断裂）风险，有利于提高凝汽器效率。

1.1.4十八胺具有保护金属功能

十八胺能在金属表面形成致密保护膜，使热力设备得到完全地防腐和保护。

1.1.5十八胺具有主动和及时功能

在机组正常运行状况下，清洗可随时实施，也可依设备运行状况随时停止。

1.1.6十八胺具有安全功能

十八胺具有弱碱性，溶解于除盐水后，其溶液的pH为8.5～10.0（该pH值正好使金属处于钝化区）；高温下分解产物也没有酸性物质，因此不会对金属造成酸（碱）性腐蚀，具有高度的安全性。

实际使用中也证明：在整个清洗过程中，给水、炉水、蒸汽的pH值均在机组正常运行控制范围内，没有超标现象。

1.1.7十八胺的纯度特征

选用纯度大于98%的十八胺，就能够保证亚临界、超临界、超超临界机组给水、炉水、蒸汽的品质。

1.1.8十八胺对皮肤、眼睛和粘膜有刺激性，但不会因吸入而中毒。十八胺属于无毒级产品，对人体没有危害，对环境没有污染。

本发明涉及的各种机理

1.2.1十八胺除垢机理

十八胺属于脂肪胺，其分子中含有一个以电负性较大的氮原子（N）为中心的极性基团和由碳氢(CH)组成的非极性基团（烷基），其中氮原子的未公用电子对使十八胺具有碱性，它可与金属元素d轨道杂化并与之进行配位结合而发生化学吸附；使极性基团吸附于金属表面，而非极性基团反向于金属表面，形成一种憎水性吸附膜。在锅炉运行条件下，该膜存在着吸附和解吸的动态平衡。

在锅炉运行所具有的能量（温度：280～540℃，压力：4.0～18.7Mpa）条件下，十八胺必然会分解（其分解温度约为450℃）。因为十八胺分子中只含有C、H、N三种元素，所以最终分解产物只能是NH₃、H₂、CH₄等结构简单的气体。这些气体在从金属表面逸出时会产生渗透、挤压、剥离等效应，使垢和腐蚀产物从金属表面逐步脱落，脱落的固态颗粒悬浮于水和蒸汽中，通过排污方式排出。

1.2.2十八胺防垢机理

十八胺不仅可除垢，还能够防垢。它的防垢作用还是因为这层憎水性吸附膜可使锅炉受热面保持光滑而不粗糙，阻止了垢类成分在换热表面上沉积、结晶和成垢的过程，使这些垢类物质形成水渣而不是水垢并在水汽中悬浮，通过过滤方式排出。

1.2.3十八胺防腐和停运保护机理

在锅炉运行条件下，十八胺使机组始终处于清洁无垢状态，也就防止了垢下腐蚀的发生。

吸附为放热反应，温度愈低，愈有利于吸附。在锅炉（机组）降温至停运的过程中，这层憎水性吸附膜变得更加致密和牢固。

常温下，这层憎水性膜能够使水中的溶解氧和氢离子不能同金属表面接触，也将空气与金属隔绝。从而防止了水、大气中的氧气及二氧化碳对金属的腐蚀，起到了屏障隔离和防腐作用。这就是现有技术中十八胺做为“热力设备停运防腐保护剂”使用的缘由。

根据本发明可以改变十八胺做为“热力设备停运防腐保护剂”使用的加药条件并确保停运防腐质量。

过去，为了防止十八胺的热分解，一般是在机组停运前的滑停阶段进行加药，加药期间对锅炉热力系统的要求是控制过热蒸汽的温度，通常是不超过400℃。这样的操作方式使得加药时机难以掌控，如果加入太早，担心十八胺被分解；如果加入太迟，又担心停运过程太短使得十八胺在热力系统中循环不好，导致十八胺无法扩散到整个水汽系统并在金属表面形成一层憎水性吸附膜。

现在，根据十八胺的这一新用途，我们可以在机组停运前数天或数十小时开始断续加药直到过热蒸汽温度低于350℃再停止。这样既利用了十八胺除垢、防垢的功能，使机组清洁；又保证了十八胺在整个水汽系统的循环和成膜时间，能够确保成膜质量和防腐效果。

本发明的适用范围

本发明适用于所有热力发电机组、供热机组和核电机组。

对于基建机组，只要锅炉点火就可以采用本发明以完成清洗工作。利用基建机组调试过程中停运机会较多的特点，将系统存水彻底排空，可以确保机组的洁净度。

对于运行机组，采用本发明可使已产生的垢逐步清除，且不再产生新的污垢和腐蚀产物。

本发明的特点

归纳起来，采用本发明进行运行清洗的优点如下：

3.1用非溶解性的剥离除垢取代了溶解除垢，不溶解和腐蚀金属，根除了传统清洗技术对设备的危害。

3.2在金属表面能够形成完整、致密保护膜，从而使热力设备得到完全保护。

3.3取代了传统的停机清洗工艺，不需要临时系统，节约了费用（采用本发明所需费用约为传统化学清洗总费用的30%～40%），增加了机组利用率，无废液和污染物排放。

3.4清洗和保护工作溶为一体，在清洗中保护，在保护中清洗，清洗和保护互相促进。

3.5清洗范围是热力全系统、水汽全行程，不留盲区和死角，特别是解决了大容量机组过热器、再热器因为其立式结构、通流截面太大而难以清洗的问题。

3.6实现了热力设备在运行中清洗，在清洗中保护，在保护中高效运行的生产模式。使机组始终处于清洁状态，从而使机组安全稳定运行，达到节能减排的目的，是传统清洗技术的重大突破。

本发明效益分析

4.1 经济效益

有资料显示：对于一台300MW机组，按年发电量15亿kWh计算，排烟温度下降1℃，每年节约标煤可达300～400吨，再热汽温每升1℃，每年可节约标煤400吨左右；如果排烟温度下降5℃，再热汽温温度上升5℃，每年可节约标煤3500～4000吨。

以上估算还没有把汽轮机效率提高所增加的效益计算在内。事实上，在清洗效果的检查中发现：进行运行清洗后，汽轮机动静叶片清洁如初，其效率的变化比锅炉表现的更快。

4.2 社会效益

据统计：中国全年发电用煤25亿吨，每年将向大气中排放二氧化碳91.6亿吨；按0.5%的硫分来算，每年向大气中排放二氧化硫2500万吨。

根据2010年10月25日《国家能源局在北京召开季度能源形势会》的统计数据：2010年底全国发电装机容量将超过9.5亿千瓦，其中水电2.1亿千瓦，火电7亿千瓦。如果把这7亿千瓦的火电机组全部按300MW折算，相当于全国有300MW机组2333台。

如果本发明在全国推广使用，每年可节约标煤816～933万吨，减少二氧化碳排放2994～3424万吨，减少二氧化硫排放8.17～9.34万吨。相当于全国发电总用煤量节约0.33%～0.37%，总排放量减少0.33%～0.37%。

本发明应用前景

十八胺或十六胺或十四胺或十二胺等脂肪胺类物质能够满足热力发电企业的现实需求，能够顺应国家的相关要求和发展趋势，特别是经济性突出，安全性有保障，工艺简约，清洗范围彻底，能够达到节能降耗、减排增效、生态环保的多重效果；能够创造非常大的经济效益和社会效益，因此该药剂将拥有广阔的商业化应用前景。

具体实施方式

实施例1，在热力设备运行时，将纯十八胺乳液用加药泵（扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m³/h，电源380V）经给水管道加入热力系统。加药点选在除氧器下水管上。这样形成的清洗流程如下：

除氧器下水管 → 给水前置泵→ 给水泵→ 高压加热器 → 省煤器 → 汽包 → 四周水冷壁（含集中下降管） → 低压过热器 → 高压过热器→ 汽轮机高压缸及叶片 →低压再热器 → 高压再热器 → 汽轮机中低压缸及叶片 → 凝汽器管整个汽侧表面 → 凝结水泵 → 凝结水管道 → 轴封冷却器 → 低压加热器 → 除氧器。

锅炉水侧的垢和腐蚀产物粉末通过锅炉排污系统排出。锅炉连排工作正常，定排系统必须保证每个下联箱都能够正常排污并做好记录。

锅炉蒸汽侧和汽轮机系统的垢和腐蚀产物粉末通过凝结水和给水系统上的过滤器被过滤和排出。滤网需要定期清理；要求备足各种规格的滤网以便于更换。

为了防止精处理树脂被污染，清洗期间需要隔离凝结水精处理混床，凝结水运行走混床旁路系统。加强对凝汽器运行的监控，如发现泄漏，应立即停止清洗并投运凝结水精处理混床。

实施例2，在热力设备运行时，将纯十六胺乳液用加药泵（扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m³/h，电源380V）经给水管道加入热力系统。加药点选在除氧器下水管上。余同实施例1。

实施例3，在热力设备运行时，将纯十四胺乳液用加药泵（扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m³/h，电源380V）经给水管道加入热力系统。加药点选在除氧器下水管上。余同实施例1。

实施例4，在热力设备运行时，将纯十二胺乳液用加药泵（扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m³/h，电源380V）经给水管道加入热力系统。加药点选在除氧器下水管上。余同实施例1。

实施例5，在热力设备运行时，将纯十八胺或纯十六胺或纯十四胺或纯十二胺中的任两种或任三种或是四种的以任意质量比形成的混合物用加药泵（扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m³/h，电源380V）经给水管道加入热力系统。加药点选在除氧器下水管上。余同实施例1。

根据药剂的功能、来源等各种因素综合考虑，以十八胺、十六胺单独使用或这两者的混合物为最佳。

上述实施例试验的清洗质量，均达到了以下要求：

（1）被清洗的金属表面清洁，无残留的污垢和腐蚀产物，无点蚀，形成的钝化膜完整、致密；

（2）汽包钢和碳钢的平均腐蚀速度小于0.04g/(m²·h)。（传统化学清洗工艺要求：平均腐蚀速度小于8.0g/(m²·h)）。

上述实施例均是在300MW亚临界机组上进行的。其主要参数如下：

给水	温度（BMCR/BRL）	℃	280.9/275.2
				压力	Mpa	18.72
炉水	温度（BMCR/BRL）	℃	360
				压力	Mpa	18.72
饱和蒸汽	压力（BMCR/BRL）	Mpa	17.35/17.23
				温度（BMCR/BRL）	℃	360
过热蒸汽	压力（BMCR/BRL）	Mpa	17.35/17.23
				温度（BMCR/BRL）	℃	541/541
再热蒸汽	进口／出口压力（BRL）	Mpa	3.59/3.43
				进口／出口温度（BMCR）	℃	325.7/541

对于超临界、超超临界机组（对应于机组容量在500MW～1000MW）,其给水、炉水、饱和蒸汽、过热蒸汽、再热蒸汽的温度、压力比300MW亚临界机组更高，这些药剂的热分解反应会更快，除垢速度相应提高。

Claims

1.一种热力设备运行时的清洗方法，其特征在于：在热力设备运行时，将纯十八胺或纯十六胺或纯十四胺或纯十二胺中的任两种或任三种或是四种的以任意质量比形成的混合物用加药泵经给水管道加入热力系统，加药泵工作参数为：扬程：4Mpa, 流量：1.5～2m3/h，电源380V；加药点选在除氧器下水管上；形成的清洗流程如下：

除氧器下水管 → 给水前置泵→ 给水泵→ 高压加热器 → 省煤器 → 汽包 → 四周水冷壁→ 低压过热器 → 高压过热器→ 汽轮机高压缸及叶片 →低压再热器 → 高压再热器 → 汽轮机中低压缸及叶片 → 凝汽器管整个汽侧表面 → 凝结水泵 → 凝结水管道 → 轴封冷却器 → 低压加热器 → 除氧器；其中清洗四周水冷壁时，含清洗集中下降管；

锅炉水侧的垢和腐蚀产物粉末通过锅炉排污系统排出；锅炉连排工作正常，定排系统必须保证每个下联箱都能够正常排污并做好记录；

锅炉蒸汽侧和汽轮机系统的垢和腐蚀产物粉末通过凝结水和给水系统上的过滤器被过滤和排出；滤网需要定期清理；要求备足各种规格的滤网以便于更换；

为了防止精处理树脂被污染，清洗期间需要隔离凝结水精处理混床，凝结水运行走混床旁路系统；加强对凝汽器运行的监控，如发现泄漏，应立即停止清洗并投运凝结水精处理混床。