CN102312224B - 深冷温度下的束诱导沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及深冷温度下的束诱导沉积，即在深冷温度下采用束诱导沉积将材料沉积到底材上的方法。前体气体选自熔点低于底材深冷温度的一类化合物。优选前体气体选自在所要求的深冷温度下粘着系数在0.5～0.8之间的一类化合物。这将导致前体气体在所要求的深冷温度下，在被吸附到底材表面的前体分子与解吸自底材表面的前体气体分子之间达到平衡。适用的前体气体可包括烷烃、烯烃或炔烃。在-50℃～-85℃的深冷温度下，可以使用己烷作为前体气体来沉积材料；在-50℃～-180℃的深冷温度下，可以使用丙烷作为前体气体。

Description

深冷温度下的束诱导沉积
技术领域
本发明涉及电子和离子束诱导沉积，更具体涉及深冷温度下的束诱导沉积。
背景技术
在现有技术中，已知通过电子束诱导沉积(EBID)和离子束诱导沉积(IBID)来将材料沉积到底材上。根据已知的方法，底材被放置在荷电粒子束设备——典型的是电子束(E-束)系统或聚焦离子束(FIB)系统——的可抽真空样品室中。将荷电粒子(或其它)束在常称做前体气体的沉积气体存在下施加到底材表面。一层前体气体吸附到工件表面。该层的厚度受底材表面上气体分子的吸附和解吸之间平衡的控制，这又取决于例如气体分压(决定每秒钟有多少分子被吸附)和粘着系数(描述分子被吸附到表面上平均多久)。所得层一般形成少于1至数层单原子层。
当荷电粒子束辐照带有被吸附前体气体层的底材时，从底材发射出次级电子。这些次级电子造成被吸附前体气体分子的解离。部分解离的前体材料在底材表面上形成沉积物，而其余的前体气体粒子则形成挥发性副产物并被设备的真空系统泵走。
在很多应用中都使用束诱导沉积来将材料沉积到底材(如半导体芯片或磁存储介质)的目标表面上。沉积材料的原因很多，如形成图案化薄膜表面，用于半导体特征表征和分析的防护涂层，或将小样品，如TEM样品，“焊接”到操纵器或样品支持器(如下文更详细地描述)上。可以使用气体、底材和束型的诸多组合来实现多种沉积方案。拟被沉积的特定材料通常将取决于应用、底下的目标表面及材料与目标表面如何反应。类似地，可以使用多种束型来产生次级电子。它们包括离子、电子和激光束。
已知束诱导沉积法的缺点在于它们在深冷温度(低于-50℃，更具体地，低于-130℃)下效果不好。许多应用，包括制备生物材料的TEM样品，要求样品被冷却到深冷温度。例如，为了在TEM样品室的低压环境中保持生物样品的结构完整性，常使样品玻璃化，以免脱水。玻璃化涉及非常快速冷却样品以使样品内的水分子不结晶，而停留在几乎不或不损伤样品结构的无定形或玻璃化状态的方法。玻璃冰也是无特征的，且不形成毁坏的冰晶体。玻璃化样品的低温还可减少观察期间由束电子造成的损伤，从而允许在较高束流下更多或更长暴光，以得到更好质量的图像。为保持生物样品处于其玻璃化状态，温度必须保持在-130℃(所谓的玻璃化温度)以下，如果温度升到该水平以上，晶体就从无定形变为结晶冰，这会破坏细胞或组织中的生物信息。
在深冷温度下，普通的EBID/IBID法行不通。当例如在底材表面上吸附至多2个分子单层时，不是达到平衡，而是前体气体分子冻结在底材表面上并留在那里(即粘着系数接近于1或延迟时间趋向于                                                )。由此造成增厚的气体分子冻结层，覆盖在表面上，导致荷电粒子束难以使前体分子离解，并阻碍任何沉积材料粘结在底材表面上，因而在用来将样品附着到操纵器或支持器时，就形成不可靠的粘结。此外，在这些低温下，典型的“挥发性副产物”也冻结到表面上，并且可能也会干扰粘结的形成。而且，当样品在随后被带到副产物的熔点、升华点或沸点以上的温度时，副产物的突然挥发可能导致破坏所要的结构。其结果，将难以或不可能在样品上形成图案化的薄膜表面。
Bozso等在“电子激发诱导表面化学和电子束辅助化学气相沉积(Electronic Excitation-Induced Surface Chemistry and Electron-Beam-Assisted Chemical Vapor Deposition)”，Mat,Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.158,pp.201-209(1990)中描述了在约100 K(-173℃)的温度下，使用低能EBID，在硅底材上沉积硅、氮化硅、氧化硅和氮氧化硅膜的方法。但是，Bozso的沉积法被用来分离由来自热所造成的电子所引起的离解反应，以更精确地控制空间生长和材料组成。因此，Bozso描述了调节样品温度以实现所期望的沉积。这对于制备生物材料的TEM样品是不实用的，因为样品必须被保持在玻璃化温度以下以避免损伤生物样品。另外，Bozso所述的方法限于在硅上沉积硅、氮化硅、氧化硅和氮氧化硅。使用硅底材在使分子反应的吸附和表面化学中起主要作用。为制备生物材料的TEM样品，希望沉积方法在生物底材和冰上工作并能沉积非硅基材料，如碳。最后，Bozso所述的方法教导，为保持空间和动力学控制两者，要使用低能电子束激发(～200 eV)来诱导沉积。因此对于样品焊接或甚至形成较厚/较大的保护层来说，材料沉积速率是不实用的。
因此，需要改进的束诱导沉积方法，其可以在深冷温度下，以与-50℃以上，更具体地，-130℃以上，使用典型EBID/IBID方法非常相似的方式使用。还需要选择适用于深冷温度下束诱导沉积的前体气体的改进方法。
发明内容
本发明的目的是提供在深冷温度下使用束诱导沉积在底材上沉积材料的改进方法。前体气体优选选自熔点低于底材的深冷温度的一类化合物。适用的前体气体在所要求的深冷温度下应具有0～1，更具体地，0.5～0.8之间的粘着系数。这将导致前体气体，在所要求的深冷温度下，在形成多于少数单层气体之前，在被吸附到底材表面的前体分子与解吸自底材表面的前体气体分子之间达到平衡。根据本发明的优选实施方案，适用的前体气体可包含烷烃、烯烃或炔烃，或这些化合物的支化衍生物。
前述内容已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下本发明的详述。本发明的其它特征和优点将在下文阐述。本领域的技术人员应理解，为实现与本发明相同的目的，可容易地利用所公开的概念和具体实施方案作为改进或设计其它结构的基础。本领域的技术人员还应认识到，这类等价构造并不偏离所附权利要求中提出的本发明的精神和范围。
附图说明
为了更透彻地理解本发明及其优点，现在将结合附图参考下述说明。
图1是显示烷烃的熔点对化合物中碳原子数的图。
图2是显示在-50℃下使用己烷作为前体的沉积的光学照片。
图3是显示在-65℃下使用己烷作为前体的EBID沉积的光学照片。
图4是显示在-80℃下使用己烷作为前体的EBID的光学照片。
图5是显示在-85℃下使用己烷作为前体由EBID所产生的双垫结构的光学照片。
图6是显示根据本发明的优选实施方案在深冷温度下实施沉积一层材料的方法的步骤的流程图。
图7描述了能用来实施本发明方法的典型双束SEM/FIB系统的一个实施方案。
这些附图无意按比例绘制。在附图中，在不同图中图示的各相同或近似相同的部件由相同数字表示。为清楚起见，可能不在每个附图中标明每个部件。
具体实施方式
已知束诱导沉积方法的缺点在于它们在深冷温度下效果不好，而很多应用，包括制备生物材料的TEM样品，要求样品保持在一般为-50℃～-130℃的这类深冷温度下。虽然带深冷室的束系统是本领域已知的，但就系统中的EBID或IBID而言，将样品室保持在深冷温度下就产生了问题，因为前体气体倾向于冻结到TEM样品室上。在低于-50℃的温度下，大多数适用于束诱导沉积的已知前体气体都会冻结到底材表面上，并且普通的EBID/IBID方法行不通。
在束诱导沉积的正常操作温度下，大多数已知的前体气体都具有0.5～0.8的粘着系数。“粘着系数”描述相同时间中吸附或“粘着”到表面的吸附剂分子(或原子)数与撞击到该表面的分子总数之比。有时，使用符号Sc来表示这个系数，其值在1.00 (所有撞击原子都粘着)～0.00 (无原子粘着)之间。重要的是，该系数反比于温度的指数，而且还反比于结晶材料表面上原子间距的平方。
因此，当温度被冷却到低于-50℃时，大多数已知前体气体的粘着系数都接近于1.0，而且不是与被吸附在底材表面上的少于一至数个单层气体分子单层形成所要求的平衡，而是以快生长速率形成冻结膜，这就不允许局部束诱导沉积。
本发明人已发现，为了可用于作为深冷温度下沉积的前体气体，被吸附在底材表面上的前体气体必须在所要求的样品温度，例如-130℃或更冷的温度下，在形成超过少数单层之前，优选在仅形成少于1～2层单层之前，达到平衡(与解吸自表面的气体)。如果形成了不止数层的单层，则前体气体分子膜将持续生长。优选能用来在深冷温度下沉积的前体气体分子，在所要求的样品温度下，将具有大于0而小于1.0的粘着系数，更优选粘着系数在0.5～0.8之间。
本发明人还发现，化合物的熔点可以用作所要求深冷温度下粘着系数的良好预言者，尽管关系并不总是线性的。例如，碳基烷烃、烯烃和炔烃(以及这类化合物的支化衍生物)在暴露于荷电粒子束时是能用来沉积碳的复合材料分子。碳尤其可用于形成保护层或将样品“焊接”到探针或样品支持器上。具有较短主碳链的烷烃的熔点低于典型的束沉积前体气体的熔点。图1是显示烷烃的熔点对化合物中碳原子数的图。如图中所示，随碳原子数的增加，熔点以几乎线性的关系升高。下表示出了若干种烷烃的化学式、熔点和沸点。
表1
。
例如，己烷(C6H14)的熔点为-95℃，并且本发明人已发现，对于在低至约-85℃的深冷温度下的碳沉积，己烷将用作标准前体气体。图2显示了在-50℃下使用己烷作为前体气体时碳的点沉积物。参考数字20、21、22、23和24显示时间间隔分别为2、5、10、30和40秒时的碳沉积。如图2所示，如果前体气体供应量保持不变，则沉积在样品表面上的材料与暴露时间成正比地生长。参考数字25、26、27、28和29显示各自在前体气体已关闭后(始于25)一分钟的沉积。这表明在关阀后前体气体自表面解吸并被泵走。
图3和4分别显示了在-65℃和-80℃下碳的点沉积物。因此图3显示了在-65℃下使用己烷作为前体气体时碳的点沉积物。参考数字30～34示出了时间间隔为2、5、10、30和40秒时的碳沉积，而参考数字35～39示出了各自在前体气体已关闭后一分钟的沉积。在图4中，参考数字40～44是在-80℃下使用己烷作为前体气体时，在时间间隔分别为2、5、10、30和40秒时的碳沉积。参考数字45～49是各自在关阀且该室被抽真空后一分钟的上述沉积。
己烷在接近其熔点的温度下作为用于沉积的前体气体的预言适用性由图5证实，该图示出了在-85℃下，使用己烷作为前体气体时，由EBID产生的由线53连结的结构51和52。低于-95℃时，己烷冻结在底材上，并且不再起碳沉积前体的作用。
如图2～4所示，在所述时间间隔期间沉积的材料量随温度变得更冷而增加。这是因为前体气体分子在表面上的吸附和解吸之间的平衡随温度下降而移动。较多气体分子将吸附到表面上，而较少气体分子将解吸，导致在稳态平衡中更多气体分子易被束分解。但是，一旦温度降得太低，就会失去平衡。然后，气体分子将冻结在表面上，导致冻结膜的生长。
本发明人还已证实，其它烷烃，例如丙烷(C3H8)和丁烷(C4H10)也适用于作深冷温度下碳沉积的前体气体。烷烃分子具有能被来自电子或离子束的能量分解的键(来自C-H)，从而使碳沉积到底材上。取决于烷烃链的链长，分解将发生在不同温度下。例如，在-140℃下，能使用丙烷作为碳沉积的前体气体，而在该温度下己烷将冻结在表面上；但是，如上所述，在-95℃下能使用己烷作为前体。
更具体地，本发明人发现，当在-130℃的底材温度下使用丁烷时，使用EBID能在底材上形成图案化沉积物，但在-140℃的温度下，这决不可能，而是形成均匀的丁烷膜。在-150℃的温度下，使用丙烷能形成图案化沉积物，尽管沉积速率相当低。这表明，通过选择特定工作温度下的正确前体，或者，当使用某种前体时，选择正确的工作温度，就能在深冷温度下形成图案化沉积物。
具有更长碳链或其它官能团的类似化合物可能不宜作为深冷温度下的前体。例如，癸烷(C10H22)的分子太大，以致于它只能在靠近室温时作为沉积前体。当在化合物上加上-OH基团或COOH基团(羧基)时，熔点和沸点非常迅速地增高，取决于该基团和更复杂基团的长度。因为气体分子的吸附(粘着系数)似乎正比于气体化合物的熔点，所以只有少数含1个或2个带羰基(C=O)和羟基(OH)的较大分子基团的碳化合物将适宜作深冷温度下的前体气体。基于熔点，有些烯烃，如乙烯(C2H4)，和炔烃，如乙炔(C2H2)，也适宜用作深冷温度下的气体前体，正如卤代烷，如二氟甲烷(CH2F2)；氟碳，如四氟化碳(CF4)；或卤仿，如三氟化碳(CHF3)也适合。
应当注意，有很多化合物，其熔点在适当范围内，但不适宜用作深冷沉积前体。例如，氟、氯、氧和氮气，以及惰性气体，如氖和氩，具有很低的熔点，但因为这类气体由单独的原子而非分子组成，它们不会离解成能沉积到底材上的非挥发性产物。
图6是显示根据本发明的优选实施方案实施在深冷温度下沉积一层材料的方法的步骤的流程图。在步骤100中，样品被放进适当的粒子束系统并被冷却到所要求的深冷温度。本领域的技术人员将理解，粒子束系统和所要求的温度都取决于沉积材料的具体应用。例如，为了从玻璃化生物样品制备TEM样品，样品温度应保持低于-130℃。适用于制备TEM样品的粒子束系统可以是例如双束SEM/FIB系统，如下面参考图7所述的系统。
在步骤102中，根据样品温度选择合适的前体气体。适用气体应具有低于样品温度的熔点。例如，当样品温度是-85℃时，能使用熔点为-95℃的己烷作为沉积碳的前体气体。当样品温度为-140℃时，能使用熔点为-188℃的丙烷作为沉积碳的前体气体。优选前体气体的熔点比所要求的样品温度低。更优选前体气体的熔点比所要求的样品温度低至少10℃。给定的前体气体一般将适用于给定温度范围内的材料沉积，尽管沉积速率一般将随温度接近于材料熔点而增加。例如，在约-50℃～-85℃温度范围内，能使用己烷作为沉积碳的前体气体，而在约-50℃～-180℃的温度范围内，能使用丙烷。
虽然前体气体的熔点和/或冰点对大气压的敏感性不如沸点，但压力对各种适用前体气体的熔点的确有影响。因为对于荷电粒子束工艺，样品将处于真空下，粒子气体的“切换点”，即气体分子不再从表面解吸的温度，可能不等于材料的熔点。
适用的前体气体也将是含有在粒子束存在下将离解而形成沉积物(沉淀物)和气态副产物的分子的化合物。优选副产物的熔点也低于样品温度，这样副产物就能被真空系统泵走。
一旦选定了合适的前体气体，就要在步骤104中将前体气体导引到待沉积材料的样品表面。优选将前体气体通过气体输送针或毛细管导引到表面，以产生mbar范围内的局部气压。在一个优选实施方案中，无前体气体的真空压力为约3×10-6 mbar，而有前体气体时，真空室中的压力会升到约5×10-5 mbar。
然后，在步骤106中，采用粒子束辐照其上要形成沉积物的表面。在优选实施方案中，能使用较高能量的电子束，例如1～30 kV(更优选2～8 kV，最优选5 kV)和约100 pA。如步骤108所述，在步骤100～106中，样品一直被保持在所要求的深冷温度下。
局部材料沉积的速率可以变化，但在优选实施方案中，在1 μm×1μm面积上，可以为约0.6 nm/s。随温度下降和吸附/解吸平衡移离解吸，沉积速度将随前体气体接近它开始在表面上形成冻结膜的温度而迅速增加。材料的沉积速率能在大得多的面积内从约0.6 nm/s的所期望速率迅速变到约1μm/s。其结果，较高的沉积速度必须被平衡，以免冻结气体堆积在表面上的危险。在给定的样品深冷温度下，可能存在也许适合于材料沉积的不同化合物。例如，当样品温度在-50℃～-85℃范围内时，可以使用丙烷和己烷。最接近于其熔点的材料可能以较快的速率沉积。在有些情况下，较快的沉积也许是理想的，而在另一些情况下，也许优选使用以较慢速率沉积材料但允许更好控制的前体气体。
图7描述了为实施根据本发明的方法配置的典型双束SEM/FIB系统210的一个实施方案。如以上讨论，本发明的实施方案可以用于要将材料沉积到底材目标表面的诸多应用中，包括从玻璃化的生物样品制备TEM样品。这类样品的制备和分析一般在双束电子束/聚焦离子束系统，如下文所述的系统中进行。适用的双束系统可购自例如FEI公司，Hillsboro, Oregon，即本申请的受让人。虽然下面提供了适用硬件的实施例，但本发明不限于以任何特定类型的硬件来实施。
双束系统210聚有垂直安装的电子束柱和以与垂直方向成约52度角安装在可抽真空样品室226上的聚焦离子束(FIB)柱。样品室可以通过例如涡轮分子泵，或其它已知的泵装置，如油扩散泵、离子吸气泵、旋涡泵等进行抽真空。
电子束柱241包括用来产生电子的电子源252和形成精确聚焦电子束243的电子-光学透镜256、258。借助偏转线圈260电子束243可以定位于底材222的表面上并可以扫描222的整个表面。透镜256、258和偏转线圈260的操作受电源和控制单元245的控制。注意：透镜和偏转单元可以使用电场来操纵电子束，或者，也可以使用磁场或它们的组合。
电子束243能被聚焦到底材222上，222位于下室226内可移动的X-Y-Z台225上。台225被冷却到使样品能保持在深冷温度下。冷却可使用Peltier单元，或例如通过连接到含深冷流体如液氮的冷源的热辫来实现。
气体注射系统(GIS)246被安装在真空室上。GIS包括容纳前体材料的库(未示出)和将前体材料导引到底材表面的针270。GIS还包括调节供至底材的前体材料的装置271。在该实例中，调节装置被画成可调阀，但调节装置也可以采取例如控制加热前体材料的形式。
当电子束中的电子撞击底材222时，发射出次级电子。这些次级电子被次级电子检测器240，如Everhard-Thornley检测器，或能检测低能电子的半导体设备所检测。检测器的信号被输进控制器219。所述控制器也控制仪器的偏转器信号、透镜、电子源、GIS、台和泵以及其它部件。监测器244被用来采用检测器219的信号显示底材的图像。位于TEM样品支持器224和台225下面的STEM检测器262能收集透过安装在TEM样品支持器上的样品的电子。
双束系统210还包括聚焦离子束(FIB)系统211，该系统包括具有上颈部分212的抽真空室，在其中装有离子源214和包括提取器电极和静电光学系统的聚焦柱216。聚焦柱216的轴相对于电子柱的轴倾斜52度。离子柱212包括离子源214、提取电极215、聚焦单元217、偏转元件220和聚焦的离子束218。离子束218从离子源214通过柱216并在以220所示的静电偏转装置之间指向底材222，它包括例如位于下室226内的可移动X-Y-Z台225上的半导体设备。
台225也能支持一个或多个TEM样品支持器224，以便可以从半导体设备中提取样品并移至TEM样品支持器。台225优选能在水平面(X和Y轴)内和垂直方向(Z轴)上移动。台225也能倾斜约60°并绕Z轴旋转。在有些实施方案中，可以使用分立的TEM样品台(未示出)。这样的TEM样品台也优选在X、Y和Z轴上可移动。为了将底材222插到X-Y-Z台225上，并且也为了用作内部气源库，如果使用的话，就打开门261。如果系统处在真空下，则门被锁上，以便不能打开。
离子泵268被用来对颈部212抽真空。室226使用涡轮分子泵和机械泵系统230在真空控制器232控制下进行抽真空。真空系统在室226内提供约3×10-6 mbar的真空。当将合适的前体气体引到样品表面上时，该室的背景压力一般可升到约5×10-5 mbar。
高压电源234与液态金属离子源214以及离子束聚焦柱216中的适当电极连接，以形成约1 keV～60 keV的离子束218并将其导向样品。根据由图案产生器238所提供的预定图案操作的偏转控制器和放大器236与偏转板220偶联，由此离子束218可以被手动或自动地控制，以在底材222的上表面上描绘出相应的图案。在有些系统中，偏转板放在最后的透镜之前，如本领域周知的那样。在离子束聚焦柱216内的消束电极(未示出)，在消隐控制器(未示出)对消隐电极施加消隐电压时，使离子束218撞击到消隐光圈(未示出)上而非底材222上。
液态金属离子源214一般提供镓金属离子束。该源一般能在底材222上聚焦成小于0.1 μm宽的束，用以借助离子研磨、强化的腐蚀、材料沉积来改进底材222，或用于成像底材222的目的。
微操纵器247，如来自Omniprobe,Inc.,Dallas,Texas的AutoProbe 200TM或来自Kleindiek Nanotechnik,Reutlingen,Germany的MM3A型，能精确地移动真空室内的物体。微操纵器247可包括位于真空室外的精密电机248以提供位于真空室内的部件249的X、Y、Z和Θ控制。微操纵器247能装有操纵小物体的不同末端效应器。在本文所述的实施方案中，末端效应器是薄探针250。如现有技术中已知，微操纵器(或微探针)可用来将TEM样品(一般已借助离子束脱离了底材)转移到TEM样品支持器用于分析。
系统控制器219控制双束系统210各部件的操作。通过系统控制器219，用户能使离子束218或电子束243通过输入到传统用户界面(未示出)的指令以所要求的方式进行扫描。或者，系统控制器219也可根据程序指令来控制双束系统210。
根据本发明的优选实施方案，在深冷温度下将材料沉积到底材上的方法可以包括：
· 导引前体气体指向底材表面；
· 在前体气体存在下，采用粒子束辐照底材表面，前体气体在粒子束存在下发生反应，从而将材料沉积在底材表面上；
其特征在于
· 使底材冷却到所要求的低于-50℃的深冷温度；
· 前体气体选自熔点低于所要求深冷温度的一类化合物。
根据本发明的优选实施方案，前体气体选自熔点相当接近于但低于所要求深冷温度的一类化合物。
根据本发明的优选实施方案，样品是玻璃化的生物样品，并且所要求的深冷温度低于-130℃，除上述步骤外，该方法可以另外包括：
· 采用离子束使样品脱离底材；
· 移动微探针使之接触样品；
· 导引前体气体指向样品并在前体气体存在下辐照样品，以使样品附着在微探针上；
· 使带有附着样品的微探针抬离底材；
· 移动微探针使样品接触样品支持器上所要求的位置；
· 导引前体气体指向样品并在前体气体存在下辐照样品，以使样品附着在微探针上；
· 使微探针与样品分离；和
· 在进行前述步骤时使样品保持在-130℃的温度下。
本发明的优选方法或设备具有很多新方面，而且因为本发明能为不同目的在不同的方法或设备中实施，所以无需在每个实施方案中提供每个方面。而且所述实施方案的许多方面可以独立地取得专利。
本发明适用于束诱导工艺，如束诱导沉积。本发明能利用电子束、离子束、激光束、簇束和中性粒子束。虽然，为举例说明本发明，以上所提供的实施例主要描述EBID，但技术人员从那些举例说明中能确定如何以其它束型来应用本发明，而且本发明不限于利用电子束。例如，本发明可利用具有液态金属离子源或等离子体离子源的离子束系统。在本申请中，术语“工件”、“样品”、“底材”和“试样”能互换地使用，除非另有说明。如本文所使用，术语“深冷温度”将用来指-50℃或更低的温度。
虽然已详细地描述了本发明及其优点，但应理解，对本文所述的实施方案能作各种改变、取代和变更而不偏离如所附权利要求所定义的本发明的精神和范围。而且无意将本发明的范围限制于本说明书中所述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤。本领域技术人员从本发明的公开内容很易理解：现存或今后将发展的，与本文所述的相应实施方案发挥基本相同作用或实现基本相同结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤，都可根据本发明进行利用。因此，拟将这些工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤都包括在所附权利要求的范围内。

Claims (17)

1.使用束诱导沉积在深冷温度下使材料沉积到底材上的方法，该方法包括： 
导引前体气体指向底材表面； 
通过在前体气体存在下，采用粒子束辐照底材表面，该前体气体包括具有下述分子的化合物，所述分子在粒子束存在下将离解而形成沉积物和气态副产物； 
其特征在于 
在将前体气体导引向底材表面之前，使底材冷却到所要求的低于-50℃的深冷温度； 
前体气体选自熔点低于所要求的深冷温度的一类化合物。 
2.前述权利要求的方法，其中前体气体的熔点比所要求的深冷温度低至少10℃。 
3.权利要求1或2的方法，其中前体气体选自在所要求的深冷温度下粘着系数小于1.0的一类化合物。 
4.权利要求1或2的方法，其中前体气体选自在所要求的深冷温度下粘着系数在0.5～0.8之间的一类化合物。 
5.权利要求1或2的方法，其中在底材表面上形成少于1～2个气体分子单层时达到平衡。 
6.权利要求1的方法，其中前体气体包括丙烷，并且所要求的深冷温度在-130℃～-180℃之间。 
7.权利要求1的方法，其中前体气体包括己烷，并且所要求的深冷温度在-50℃～-85℃之间。 
8.权利要求1的方法，其中前体气体包括烷烃、烯烃或炔烃。 
9.权利要求8的方法，其中前体气体包括乙烯或乙炔。 
10.权利要求1的方法，其中前体气体包括卤代烷烃、氟碳或卤仿。 
11.权利要求10的方法，其中前体气体包括二氟甲烷、四氟化碳或三氟化碳。 
12.权利要求1或2的方法，其中在前体气体存在下，采用粒子束辐照底材表面，使前体气体在粒子束存在下发生反应，从而使材料沉积在底材表面上，包括在有前体气体存在下，采用粒子束辐照底材表面，使前体气体在粒子束存在下发生反应，从而使部分底材焊接到另一个表面上。 
13.权利要求1或2的方法，其中材料以每μm2底材表面上至少0.6nm/s的速率被沉积到底材表面上。 
14.权利要求1或2的方法，其中被沉积材料包括碳。 
15.权利要求1或2的方法，其中底材包括生物底材或冰。 
16.权利要求1或2的方法，其中粒子束包括束能为至少5keV的电子束。 
17.权利要求1或2的方法，其中所述底材是玻璃化的生物样品，并且所要求的深冷温度低于-130℃，该方法还包括： 
采用离子束使样品脱离； 
移动微探针使之接触样品； 
使样品附着到微探针上； 
使带有附着样品的微探针抬离底材； 
移动微探针，以便样品与样品支持器上所要求的位置接触； 
导引前体气体指向样品，并在前体气体存在下辐照样品，使样品附着到微探针上； 
使微探针与样品分离；和 
在进行前述步骤时将样品保持在-130℃的温度下。 
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402475A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 Fei Company Beam-induced deposition at cryogenic temperatures
US8853078B2 (en) 2011-01-30 2014-10-07 Fei Company Method of depositing material
US9090973B2 (en) 2011-01-31 2015-07-28 Fei Company Beam-induced deposition of low-resistivity material
JP6073288B2 (ja) 2011-04-04 2017-02-01 オムニプローブ、インコーポレイテッド 冷凍標本を抽出する方法および標本アッセンブリーの製造
US8859963B2 (en) * 2011-06-03 2014-10-14 Fei Company Methods for preparing thin samples for TEM imaging
EP2749863A3 (en) * 2012-12-31 2016-05-04 Fei Company Method for preparing samples for imaging
US8912490B2 (en) * 2011-06-03 2014-12-16 Fei Company Method for preparing samples for imaging
US8884248B2 (en) * 2012-02-13 2014-11-11 Fei Company Forming a vitrified sample for electron microscopy
EP2852967B1 (en) 2012-05-21 2019-01-16 FEI Company Preparation of lamellae for tem viewing
EP2685233A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-15 Fei Company Forming an electron microscope sample from high-pressure frozen material
US10023955B2 (en) 2012-08-31 2018-07-17 Fei Company Seed layer laser-induced deposition
EP2706342B1 (en) * 2012-09-11 2015-07-08 Fei Company Cooperating capillary and cap for use in a high-pressure freezer
EP2765591B1 (en) 2013-02-08 2016-07-13 FEI Company Sample preparation stage
EP2787523B1 (en) 2013-04-03 2016-02-10 Fei Company Low energy ion milling or deposition
US9123506B2 (en) 2013-06-10 2015-09-01 Fei Company Electron beam-induced etching
EP2813835B1 (en) * 2013-06-14 2016-09-07 Fei Company Method of welding a frozen aqueous sample to a microprobe
US9799490B2 (en) * 2015-03-31 2017-10-24 Fei Company Charged particle beam processing using process gas and cooled surface
US10103008B2 (en) 2016-01-12 2018-10-16 Fei Company Charged particle beam-induced etching
WO2017201505A2 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Plasmotica, LLC Apparatus and method for programmable spatially selective nanoscale surface functionalization, self-flowing micorfluidic analytical chip, and stand alone microfluidic analytical chip device
US11092523B2 (en) 2017-07-07 2021-08-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Gas phase sample preparation for cryo-electron microscopy
ES2738911A1 (es) * 2018-07-25 2020-01-27 Consejo Superior Investigacion Procedimiento para depositar elementos sobre un sustrato de interes y dispositivo
US11189458B2 (en) 2020-01-21 2021-11-30 Battelle Memorial Institute Cryo nanomanipulator probe with integrated gas injection
EP3916752A1 (en) * 2020-05-28 2021-12-01 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Device for reducing ice contamination of a sample, focused ion beam milling apparatus and method for focused ion beam milling of a sample
US11728146B2 (en) 2021-01-13 2023-08-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Retractable ion guide, grid holder, and technology for removal of cryogenic sample from vacuum
CZ202363A3 (cs) 2023-02-19 2024-10-09 Tescan Group, A.S. Zařízení s fokusovaným svazkem nabitých částic a způsob opracování či zobrazování vzorků

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992006843A1 (en) * 1990-10-18 1992-04-30 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant polymeric substrate product
WO1997038355A1 (en) * 1996-04-08 1997-10-16 Micrion Corporation Systems and methods for deposition of dielectric films
WO2000054899A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Veeco Instruments, Inc. A method for a repetitive ion beam processing with a by carbon containing ion beam
WO2000063459A1 (en) * 1999-04-17 2000-10-26 Advanced Energy Industries, Inc. Method and apparatus for deposition of diamond like carbon

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7004207A (zh) 1969-07-30 1971-02-02
US4770940A (en) * 1984-09-10 1988-09-13 Ovonic Synthetic Materials Company Glow discharge method of applying a carbon coating onto a substrate and coating applied thereby
NL9100294A (nl) 1991-02-20 1992-09-16 Philips Nv Geladen deeltjesbundelinrichting.
US5618619A (en) 1994-03-03 1997-04-08 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
EP1150327B1 (en) 2000-04-27 2018-02-14 ICT, Integrated Circuit Testing Gesellschaft für Halbleiterprüftechnik mbH Multi beam charged particle device
WO2002071031A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 Moore Thomas M Total release method for sample extraction from a charged particle instrument
US7504182B2 (en) 2002-09-18 2009-03-17 Fei Company Photolithography mask repair
US6926935B2 (en) * 2003-06-27 2005-08-09 Fei Company Proximity deposition
NL1025500C2 (nl) 2004-02-17 2005-08-19 Fei Co Deeltjesbron met selecteerbare bundelstroom en energiespreiding.
US7670956B2 (en) 2005-04-08 2010-03-02 Fei Company Beam-induced etching
US7845245B2 (en) 2007-06-29 2010-12-07 Fei Company Method for attaching a sample to a manipulator by melting and then freezing part of said sample
CN102149509B (zh) 2008-07-09 2014-08-20 Fei公司 用于激光加工的方法和设备
EP2151848A1 (en) 2008-08-07 2010-02-10 FEI Company Method of machining a work piece with a focused particle beam
EP2199434A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 FEI Company Method for forming microscopic structures on a substrate
US8778804B2 (en) 2009-01-30 2014-07-15 Fei Company High selectivity, low damage electron-beam delineation etch
EP2226830B1 (en) 2009-03-06 2014-01-08 FEI Company Charged particle beam processing
EP2239628A1 (en) 2009-04-02 2010-10-13 Fei Company Method for forming microscopic 3D structures
US8524139B2 (en) 2009-08-10 2013-09-03 FEI Compay Gas-assisted laser ablation
US8617668B2 (en) 2009-09-23 2013-12-31 Fei Company Method of using nitrogen based compounds to reduce contamination in beam-induced thin film deposition
JP5650234B2 (ja) 2009-11-16 2015-01-07 エフ・イ−・アイ・カンパニー ビーム処理システムに対するガス送達
EP2402475A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 Fei Company Beam-induced deposition at cryogenic temperatures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992006843A1 (en) * 1990-10-18 1992-04-30 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant polymeric substrate product
WO1997038355A1 (en) * 1996-04-08 1997-10-16 Micrion Corporation Systems and methods for deposition of dielectric films
WO2000054899A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Veeco Instruments, Inc. A method for a repetitive ion beam processing with a by carbon containing ion beam
WO2000063459A1 (en) * 1999-04-17 2000-10-26 Advanced Energy Industries, Inc. Method and apparatus for deposition of diamond like carbon

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Publication number Publication date
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