CN102311306B

CN102311306B - 吸附分离二氯甲苯异构体的方法

Info

Publication number: CN102311306B
Application number: CN201010211595.7A
Authority: CN
Inventors: 王志光; 马剑锋; 王德华; 王辉国; 王红超
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311306A

Abstract

一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法，包括将二氯甲苯异构体混合物进行精馏除去3，4-二氯甲苯和2，3-二氯甲苯，将其余物质在-12～0℃进行第一次结晶，所得滤液在-24～-15℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯。该法可获得高纯度的2，4-二氯甲苯和2，6-二氯甲苯，并副产2，5-二氯甲苯。

Description

吸附分离二氯甲苯异构体的方法

技术领域

本发明为一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法，具体地说，是从二氯甲苯异构体中采用结晶-吸附方法分离2，6-二氯甲苯和2，4-二氯甲苯的方法。

背景技术

二氯甲苯(DCT)是重要的有机化工原料，根据氯代基位置不同，二氯甲苯包括2，3-DCT、2，4-DCT、2，5-DCT、2，6-DCT、3，4-DCT、3，5-DCT等六种同分异构体，其中重要的是2，4-DCT、2，6-DCT和3，4-DCT三种异构体。2，6-DCT广泛应用于制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料、颜料、医药及其它化工中间体，国内外市场需求量旺盛，其地位和作用愈来愈受到人们的关注；2，4-DCT即是医药、农药、染料工业的重要中间体，同时又是一种良好的高沸点有机溶剂。

目前，根据二氯甲苯(DCT)合成原料和方法得到的二氯甲苯异构体混合物主要包括2，4-DCT、2，5-DCT、2，6-DCT和3，4-DCT四种异构体，由于3，4-DCT与其它几种沸点相对差距较大可以用精馏的方法进行馏分切除，而采用传统的精馏分离方法很难获得高纯度的2，6-DCT与2，4-DCT。

USP4774371公开了一种吸附分离过程，是从含2，6-DCT和2，3-DCT的二氯甲苯异构体混合物中通过液相吸附分离获取2，6-DCT，所用的吸附剂为X沸石，含有100～50mol％的钠和0～50mol％的银或铯。二氯甲苯异构体混合物先经过吸附分离提取其中的2，6-DCT，再经过吸附分离提取其中的2，4-DCT，提余液再经过异构化，增加2，4-DCT产量。另一种方法是先将异构化产物中的2，3-DCT从混合物中蒸出，再经过吸附分离提取其中的2，6-DCT，余下的不含2，3-DCT的混合物进行异构化生成2，3-DCT，再经过精馏分离出2，3-DCT，余下的物质重新进行异构化。

USP4254062公开了一种应用模拟移动床吸附分离方法从二氯甲苯异构体混合物中分离出某一种异构体的方法，将要得到的目标产品作为抽出液进行分离提纯，其它二氯甲苯异构体作为吸余液分离出来进行异构化反应。采用交换Na、Ag、Cs、K、Ba或Sr阳离子的X或Y沸石吸附剂，吸附分离为液相操作，温度为50～250℃，压力为0.1～0.4MPa。该专利只是单独针对某一种二氯甲苯异构体的分离提纯，而附加值比较高的其它二氯甲苯异构体不能同时进行有效分离。

发明内容

本发明目的是提供一种从二氯甲苯异构体中同时分离提纯得到高纯度的2，4-二氯甲苯和2，6-二氯甲苯的方法，该方法具有快速、连续和高效的特点。

本发明提供的吸附分离二氯甲苯异构体的方法，包括将二氯甲苯异构体混合物进行精馏除去3，4-二氯甲苯和2，3-二氯甲苯，将其余物质在-12～0℃进行第一次结晶，所得滤液在-24～-15℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯。

本发明采用结晶-吸附分离结合的方法分离二氯甲苯混合物中的2，6-DCT和2，4-DCT，结晶采用两次分离的方法，可获得高纯度的2，4-DCT，在吸附分离阶段则获得高纯度的2，6-DCT以及副产的2，5-DCT。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将二氯甲苯混合物先进行重结晶，将2，4-DCT先分离出来，再将第一次结晶的滤晶和重结晶所得的滤液混合进行吸附分离，将其中的2，6-DCT与2，5-DCT分离，从而获得较纯的二氯甲苯异构体。第一次结晶分离出来大部分的2，6-DCT和2，5-DCT，极大地减少了滤液中的杂质，从而降低了第二步重结晶析出2，4-DCT的温度，提高了重结晶提纯的效率，此外，还因为绝大部分2，4-DCT被分离出来，为后续吸附分离降低了分离提纯的难度。

本发明方法先进行精馏，分离除去二氯甲苯混合物中的3，4-DCT和2，3-DCT，余下的二氯甲苯混合物再进行两次结晶，第一次结晶在-12～0℃下进行，控制结晶温度逐渐降低。可以将大部分的2，5-DCT、2，6-DCT与2，4-DCT分离开，获得的晶体主要为2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯，滤液在-24～-15℃进行重结晶，过滤后所得滤晶熔融后即为高纯度的2，4-DCT产品。

重结晶分离除去2，4-DCT的混合物再进行吸附分离，所述的吸附分离应用模拟逆流移动床或模拟并流移动床。吸附分离在液相状态下进行，温度为50～250℃、优选100～200℃，压力为0.1～5.0MPa、0.1～4.0MPa。

吸附分离的抽出液为富含2，6-DCT的溶液，将抽出液中的解吸剂分离得到2，6-二氯甲苯，抽余液为含有2，5-DCT的溶液，将抽余液中的解吸剂分离得到2，5-二氯甲苯。

吸附分离所用的吸附剂包括80～96质量％的X沸石和4～20质量％的粘结剂，所述的X沸石为NaX或AgNaX，粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。所述的AgNaX中，Ag离子占总阳离子位的51～80摩尔％，优选55～摩尔％。

本发明优选采用小晶粒的X沸石作为吸附剂活性组分，有利于提高吸附剂的传质效率，增加吸附容量和改善吸附、解吸速率。所述的X沸石的平均晶粒粒径为0.2～0.9微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.3。另外，合理调控吸附剂成型过程中的粒径分布增加堆积密度，有利于增大工业装置中的吸附剂装填量，从而在总体上增加有效吸附孔体积。

吸附分离所用的解吸剂选自乙苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯或氯苯，优选甲苯。

本发明所述吸附剂的制备方法包括：

(1)将X沸石原粉与粘结剂按80～96∶4～20的质量比混合均匀，滚动成球，

(2)将上述小球筛分成0.60～0.80毫米和0.35～0.60毫米的小球，然后按20～30∶70～80的质量比混合进行滚动整形、干燥、焙烧，

(3)将焙烧后的小球用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在90～100℃处理，使其中的粘结剂原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧。

为获得AgNaX型吸附剂，可用银的可溶性盐溶液与经原位晶化后的吸附剂进行部分Na离子交换，使交换后得到的AgNaX沸石中，Ag离子占总阳离子位的51～80摩尔％，优选55～80摩尔％。离子交换后的吸附剂经过洗涤、干燥、焙烧即得到活性组分为AgNaX沸石的吸附剂。

上述方法所述的干燥温度为80～140℃，焙烧温度为400～600℃。

下面结合附图说明本发明，图1中，二氯甲苯混合物经管线1进入结晶分离罐M中进行第一次结晶分离，得到的滤液由管线3进入第二个结晶分离罐N中，进一步在更低的温度下结晶，结晶析出的晶体为高纯度2，4-二氯甲苯产品，由管线5进入产品罐(图中未标出)。将结晶分离罐M得到的结晶产物和结晶分离罐N结晶分离得到的滤液分别经管线2和管线4送入原料罐O中，原料罐O中的物料是以2，6-二氯甲苯和2，5-二氯甲苯为主的混合物。将原料罐O中的原料引入模拟移动床旋转分配阀A₁中，解吸剂从解吸剂罐T经管线6进入模拟移动床旋转分配阀A₁中。原料进入模拟移动床A₂中经吸附分离后，抽出液从管线7进入精馏塔B中与解吸剂分离，解吸剂经过管线10回到解吸剂罐T中，高纯度的2，6-二氯甲苯从管线9排出。从模拟移动床A₂出来的抽余液从管线8进入精馏塔C中与解吸剂分离，解吸剂从管线12回到解吸剂罐T中，由管线11得到以2，5-DCT为主要组分的副产品，该副产品可进行异构化反应。

图1中实线D、R、F、E分别代表解吸剂进料线、抽余液出料线、原料进料线和抽出液出料线。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实例1

制备本发明使用的优先吸附2，6-二氯甲苯的吸附剂。

(1)滚球：将88千克(干基质量，下同)平均晶粒粒径为0.4微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.24的NaX型沸石粉末与12千克的高岭土(其中高岭石含量90质量％)混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，以便于固体粉料附聚成吸附剂基质小球，滚球时喷入的水量为固体粉料的12质量％。

(2)成型：将吸附剂基质小球筛分成0.60～0.80毫米和0.35～0.60毫米的球，取0.60～0.80毫米的小球15千克和0.35～0.60毫米的小球45千克放入糖衣锅中重新滚动、混匀、整形1.5小时。收集整形后的小球，80℃干燥10小时，540℃焙烧4小时。

(3)原位晶化：将上述焙烧后的基质小球按液/固体积比1.6∶1的比例，用1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为NaX沸石。原位晶化处理后的小球用去离子水洗涤至pH值为10.0，80℃干燥12小时，120℃干燥12小时，540℃焙烧4小时，制得吸附剂A，其组分含量和物理性质见表1。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是将原位晶化处理后得到的NaX沸石用硝酸银溶液进行部分离子交换，交换液为0.12mol/L的硝酸银溶液，在92℃、0.1MPa、交换液体积空速4.0h^-1的条件进行Ag离子交换5小时，硝酸银溶液总用量1900毫升，交换后Ag离子占总阳离子位的75摩尔％。制得的吸附剂B的组分含量和物理性质见表1。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是作为交换液体的硝酸银溶液的浓度为0.041mol/L，交换后Ag离子占总阳离子位的51.2摩尔质量％。制得的吸附剂C的组分含量和物理性质见表1。

对比例1

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是所用NaX沸石的平均晶粒粒径为1.0～2.0微米，制得的吸附剂D的组分含量和物理性质见表1。

对比例2

按USP4774371A实例1的方法制备吸附剂。使用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.5的NaX沸石原粉，用铝溶胶为粘结剂挤压成型为0.6～0.8毫米的颗粒，然后在100℃干燥10小时、500℃焙烧4小时得到NaX型吸附剂。将得到的NaX型吸附剂于90℃用AgNO₃溶液进行离子交换，经过滤、干燥得到吸附剂F，交换后Ag离子占总阳离子位的16.7摩尔％，可以表示为0.2Ag-Na-X。吸附剂F的组分含量和物理性质见表1。

实例4

将经过精馏，除去3，4-二氯甲苯之后的二氯甲苯混合物作为分离原料，其组成如下：

2，4-DCT(2，4-二氯甲苯) 27.44质量％

2，5-DCT(2，5-二氯甲苯) 30.37质量％

2，6-DCT(2，6-二氯甲苯) 42.08质量％

按图1的流程进行操作，将上述混合二氯甲苯原料以358.9ml/h的流量每次间隔45min引入结晶分离罐M中，在-12～0℃下进行第一次结晶。分离滤液，将滤晶输送到吸附分离原料罐O中，滤液送入第二结晶分离罐N中，在-24～-15℃下进行重结晶，重结晶得到的滤晶熔融后即为纯度99.51质量％的液相2，4-DCT，收率为95.62质量％。将重结晶所得滤液通过管线4输送到原料罐O中。

将原料罐O中的物料引入小型模拟移动床中，其由24个长15.00cm、直径3.36cm的吸附柱组成。装入吸附剂A，总的装填量是3.2L，装填密度为0.65g/ml。

吸附分离操作温度为145℃，系统压力为0.90MPa。

进行吸附分离的物料在流量控制下连续地注入或取出，而抽余液除外。吸附分离各区及操作条件如下：

吸附分离模拟移动床总床数24，在解吸剂注入与抽出液取出之间(解吸区)有4个床，在取出抽出液与注入物料之间(提纯区)有10个床，在注入物料与取出抽余液之间(吸附区)有7个床，在取出抽余液与注入解吸剂之间(缓冲区)有3个床。

吸附分离操作的各物料进出流量如下：

解吸剂：930ml/h，解吸剂为100％甲苯

抽出液：200ml/h，

物料：260ml/h，

抽余液：990ml/h，

该吸附分离体系4个区的回流比分别为：

吸附区回流比(A/Fa)∶2.357，

提纯区回流比(L₂/A)∶0.873，

解吸区回流比(L₃/A)∶1.361，

缓冲区回流比(L₄/A)∶-0.979，

(注：负值代表缓冲区回流相对流量方向与其它区回流相反)

上述给出的回流比中各符号表示含义为：A-选择性孔体积流量(选择性孔体积÷循环周期时间)，Fa-吸附物料中芳烃流量(物料流量×C₈芳烃含量)，L₂、L₃、L₄分别代表提纯区、解吸区、缓冲区的流量。

蒸馏除去甲苯后，连续排出得到170g/h的2，6-二氯甲苯纯物流。模拟移动床运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表2。

实例5

按实例4的方法对二氯甲苯混合物进行结晶-吸附分离，不同的是吸附分离采用吸附剂B，模拟移动床运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表2。

实例6

按实例4的方法对二氯甲苯混合物进行结晶-吸附分离，不同的是吸附分离采用吸附剂C，模拟移动床运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表2。

对比例3

按实例4的方法对二氯甲苯混合物进行结晶-吸附分离，不同的是吸附分离采用吸附剂D，模拟移动床运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表2。

对比例4

按实例4的方法对二氯甲苯混合物进行结晶-吸附分离，不同的是吸附分离采用吸附剂F，模拟移动床运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表2。

表1

表2

Claims

1.一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法，包括将二氯甲苯异构体混合物进行精馏除去3，4-二氯甲苯和2，3-二氯甲苯，将其余物质在-12～0℃进行第一次结晶，所得滤液在-24～-15℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为50～250℃、压力为0.1～5.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括80～96质量％的X沸石和4～20质量％的粘结剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一次结晶控制温度逐渐降低。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一次结晶获得的晶体主要为2，5-二氯甲苯和2，6-二氯甲苯。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分离应用模拟逆流移动床或模拟并流移动床进行。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将抽出液中的解吸剂分离得到2，6-二氯甲苯，将抽余液中的解吸剂分离得到2，5-二氯甲苯。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的X沸石为NaX或AgNaX，粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的AgNaX沸石中，Ag离子占总阳离子位的51～80摩尔％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的X沸石的平均晶粒粒径为0.2～0.9微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.3。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附分离所用的解吸剂为乙苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯或氯苯。