CN102309958A - 一种多壁碳纳米管修饰硅胶色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种高效液相色谱填料的制备方法，特别涉及采用层层自组装技术和氮气保护下的热处理技术制备MWCNTs/SiO2高效液相色谱填料的方法。本发明在全多孔球形硅胶表面先使用层层自组装技术组装上羟基化多壁碳纳米管，然后在氮气保护下高温处理制得一种既具有硅胶填料的优异物理结构又具有碳纳米管的特殊色谱性能的MWCNTs/SiO2高效液相色谱填料。该填料除了对对多环芳烃类化合物具有较强的分离性能外，在只用水作流动相的条件下就可以实现对苯环上不同取代基的化合物的分离，此外还可以通过调节流动相的pH，控制有机阴酸的电离情况，实现对有机酸的分离。
Description
技术领域
本发明属于一种高效液相色谱填料的制备方法，特别涉及一种采用层层自组装技术和氮气保护下热处理技术制备多壁碳纳米管修饰硅胶(MWCNTs/SiO2)高效液相色谱填料的方法。
背景技术
碳纳米管，又名巴基管，属富勒碳系，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。层碳纳米管由石墨平面卷曲而成，按其所含有石墨层数的不同可分为单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube简写为SWCNT)，和多壁碳纳米管(multi-wallcarbon nanotube简写为MWCNT)。碳纳米管极富诱惑力的性质引起了全世界对之研究的热潮。理解它们的性质和探究它们可能的用途是在这一领域的热点。进年来，碳纳米管以其优异的性能在纳米电子学、信息科学、纳机电系统、能源、材料等方面得到了广泛的应用。
由于碳纳米管和色谱中常用的固定相多孔石墨化碳的性质很相似，推动了纳米管在分离技术中的应用研究。碳纳米管的很多性质如：高的热稳定性和机械稳定性、较大的比表面积、易于直接合成等都为碳纳米管在分离科学中的应用提供了很大潜能。碳纳米管在在环境分析方面已经有较多应用，大部分是将碳纳米管作为固相萃取的吸附材料对一些化学物质进行吸附，并取得了较好的效果；由于碳纳米管的一些特殊的物理化学性质，它还可以直接或经过表面化学修饰后用作液相色谱或气相色谱的固定相。Li(Y.Li，et al.Anal.Chem.77(2005)1398)等人将单壁碳纳米管固化到单片固定相上用于微型液相色谱和毛细管电色谱。Saridara(C.Saridara，et al.Anal.Chem.77(2005)7094)和Stadermann(M.Stadermann，et al.Anal.Chem.78(2006)5639)等人在色谱柱内壁原位生长碳纳米管作为固定相用于气相色谱分离。但是根据Schomburg(G.Schomburg，TrendsAnal.Chem.10(1991)163)等人提出的理想色谱填料的概念，显然碳纳米管并不能直接用作液相色谱柱填料，这就极大的限制了其在液相色谱中的应用。
鉴于碳纳米管在分离科学中存在的潜能，为了推动碳纳米管在液相色谱中的应用，势必要采用一定的手段将碳纳米管修饰到硅胶表面制备成适用于液相色谱的柱填料。其中最经典方法的就是将羧基化的碳纳米管和氨基化的硅胶表面进行化学反应将碳纳米管固化到硅胶表面，但是用这种方法所制备的柱填料键合到硅胶上的碳纳米管的量很难控制。由于碳纳米管具有很强的吸附能力，其在硅胶表面的含量对填料的色谱性能具有很大的影响，因此，用这种传统的的方法所制备的键合碳纳米管色谱填料的碳含量较高，导致被分析物的保留时间过长色谱性能较差。该因素很大程度上限制了碳纳米管修饰硅胶填料在液相色谱中应用，为了进一步实现碳纳米管做为液相色谱柱填料的应用需要研发新的制备方法。该制备方法必须满足以下两个方面的要求：首先是能将碳纳米管稳定的固化到硅胶表面，其次该固化过程是可以通过某种方式进行很好控制的。
核-壳型色谱填料作为一种新型的色谱填料以其优异的性能和可控的结构越来越受到人们的关注。制备核-壳型色谱填料的技术一般是层层自组装技术，其制备过程分为三步：(1)硅胶表面组装介质的吸附(2)硅胶表面纳米粒子的吸附(3)高温热处理。其中高温热处理最主要的作用是使硅胶和纳米粒子之间成键。借用该思路，碳纳米管应该也可以逐层可控的组装到硅胶表面，但由于碳纳米管在高温下很容易被氧气所氧化，为此必须采用一种特殊的热处理工艺既能保证碳纳米管在硅胶上的稳定固化，又能保证碳纳米管不被氧化，最为常用的方法就是在保护气氛中进行保护加热，可以有效地防止了材料在加热过程中的氧化脱碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硅胶小球表面通过层层自组装技术和保护气氛热处理工艺制备MWCNTs/SiO2液相色谱填料的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明通过对碳纳米管的分散条件、保护气氛热处理工艺条件以及组装层数的筛选与优化，制备出表面碳含量可控的MWCNTs/SiO2色谱填料。对该填料的表征结果表明随着组装层数的增加，硅胶上碳纳米管的含量也是逐渐增加的。对该填料的色谱性能研究结果表明该填料除了对多环芳烃类化合物具有较强的分离性能外，在只用水作流动相的条件下就可以实现对苯环上不同取代基的化合物的分离，此外还可以通过调节流动相的pH，控制有机阴酸的电离情况，实现对有机酸的分离。
本发明首先采用自组装技术将羟基化多壁碳纳米管组装到活化的硅胶小球表面，然后对其进行氮气保护下的热处理，使硅胶表面的硅羟基与碳纳米管表面的羟基之间发生脱水反应形成Si-O-C键，使碳纳米管在硅胶表面固化，通过控制组装层数可以得到表面碳含量可控的MWCNTs/SiO2液相色谱填料。
一种多壁碳纳米管修饰硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
①色谱用多孔球形硅胶经盐酸酸化处理后，水洗至中性，真空干燥后得到表面活化的硅胶；
②将羟基化多壁碳纳米管加入到聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声使之分散、离心，得到碳纳米管悬浮液；
③将步骤①得到的表面活化的硅胶加入到步骤②制备的碳纳米管悬浮液中，超声、搅拌、洗涤、干燥，得到复合型微球；
④将复合型微球在氮气保护条件下热处理，使碳纳米管在硅胶表面固化；
⑤重复上述②③④步骤，直至制备出硅胶微球表面具有碳纳米管层数的多壁碳纳米管修饰硅胶色谱填料。
在步骤①中，硅胶的酸化条件为用浓盐酸加热回流4～6小时，用水洗至中性，在真空50～100℃干燥6～8小时。
在步骤②中，聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液的浓度为1～2mg/mL。
本发明的碳纳米管悬浮液的浓度为1～2mg/mL。
在步骤③中，干燥条件是在真空50～70℃，时间6～8小时。
在步骤④中，热处理条件是氮气保护下300～400℃焙烧2～3小时。
本发明与硅胶色谱填料相比具有以下优点：
1.MWCNTs/SiO2色谱填料既具有硅胶基质的优异物理结构又具有碳纳米管的特殊色谱性能。
2.由于碳纳米管表面的石墨化碳结构使得碳纳米管表面具有大的π电子体系，因此对多环芳烃类化合物具有较强的分离性能，并且化合物共轭环越大保留时间越长，流动相中甲醇的加入可以减弱对多环芳烃类化合物的保留。
3.由于苯环上的取代基的吸电子或给点子作用不同，苯环表现出不同强度的π电子体系，利用碳纳米管对π电子体系的识别作用，在只用水作流动相的条件下实现对苯环上不同取代基的化合物的分离。
4.由于碳纳米管表面的富电子结构，使得MWCNTs/SiO2色谱填料对阴离子具有排斥作用，通过调节流动相的pH，控制有机阴酸的电离情况，可以实现对有机酸的分离。
附图说明
图1为多环芳烃类化合物在MWCNTs/SiO2-5液相色谱填料上的分离图。从图中可以看出以甲醇∶水＝30∶70(v/v)为流动相，在流速为1.0mL/min的条件下，苯、萘、联苯、芴四种多环芳烃类化合物可以得到完全的分离。
图2为具有不同取代基的芳香类化合物在MWCNTs/SiO2-5液相色谱填料上的分离图。从图中可以看出仅以水为流动相，在流速为1.0mL/min的条件下，对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、苯酚、苯、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸乙酯七种具有不同取代基的芳香类化合物可以得到很好的分离。
图3为有机酸在MWCNTs/SiO2-5液相色谱填料上的分离图。从图中可以看出以水(醋酸调pH＝3.0)为流动相，在流速为1.0mL/min的条件下，对氨基苯磺酸、苯酚、苯甲酸、对氨基苯甲酸、间硝基苯甲酸五种有机酸可以得到很好的分离。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例进行说明：
实施例1：MWCNTs/SiO2-5的制备依次包括以下五个步骤：
①10g硅胶用浓盐酸加热回流4小时，用水洗至中性，70℃下真空干燥6小时，得到表面活化的硅胶；
②称取0.5g羟基化多壁碳纳米管加入到50mL1mg/mL聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声，离心，得到碳纳米管悬浮液；
③将经过步骤①所处理的硅胶小球加入到步骤②所制备的碳纳米管悬浮液中，超声，电磁搅拌，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥7小时，得到复合型微球；
④将上述制备的复合型微球在氮气保护下400℃焙烧2小时固化碳纳米管；
⑤重复上述②③④步骤5次，制备出MWCNTs/SiO2-5色谱填料，对该填料进行色谱表征，结果如图1和图2所示。
实施例2：MWCNTs/SiO2-5的制备依次包括以下五个步骤：
①20g硅胶用浓盐酸加热回流6小时，用水洗至中性，60℃下真空干燥8小时，得到表面活化的硅胶；
②称取1.0g羟基化多壁碳纳米管加入到100mL 2mg/mL聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声，离心，得到碳纳米管悬浮液；
③将经过步骤①所处理的硅胶小球加入到步骤②所制备的碳纳米管悬浮液中，超声，电磁搅拌，用去离子水洗涤，65℃下真空干燥6小时，得到复合型微球；
④将上述制备的复合型微球在氮气保护下350℃焙烧3小时固化碳纳米管；
⑤重复上述②③④步骤5次，制备出MWCNTs/SiO2-5色谱填料，对该填料进行色谱表征，结果如图3所示。
Claims (6)
1.一种多壁碳纳米管修饰硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
①色谱用多孔球形硅胶经盐酸酸化处理后，水洗至中性，真空干燥后得到表面活化的硅胶；
②将羟基化多壁碳纳米管加入到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声使之分散、离心，得到碳纳米管悬浮液；
③将步骤①得到的表面活化的硅胶加入到步骤②制备的碳纳米管悬浮液中，超声、搅拌、洗涤、干燥，得到复合型微球；
④将复合型微球在氮气保护条件下热处理，使碳纳米管在硅胶表面固化；
⑤重复上述②③④步骤，直至制备出硅胶微球表面具有碳纳米管层数的多壁碳纳米管修饰硅胶色谱填料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤①中，硅胶的酸化条件为用浓盐酸加热回流4～6小时，用水洗至中性，在真空50～100℃干燥6～8小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤②中，聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为1～2mg/mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：碳纳米管悬浮液的浓度为1～2mg/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤③中，干燥条件是在真空50～70℃，时间6～8小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤④中，热处理条件是氮气保护下300～400℃焙烧2～3小时。
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