CN102307975A - 润滑油 - Google Patents

Abstract

本发明公开了适用于在α-烯烃压缩机中使用的润滑油和高压乙烯聚合方法。该油包括基础流体和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯。该位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯能稳定润滑油且不会干扰高压α-烯烃聚合反应。

Description

润滑油

发明领域

本发明涉及用于α-烯烃压缩机中的润滑油，特别用于高压乙烯聚合方法的压缩机。

发明背景

润滑油通常会用于压缩机中来减少摩擦，增强密封，和移除汽缸及曲轴箱组件中的热量。汽缸润滑油由一种或多种抑制剂配制来帮助避免压缩机内部和工艺管路中其它处的乙烯聚合。该油润滑汽缸组件，该汽缸组件可以具有抵着固定表面移动的密封圈或在移动表面上带有的固定密封圈。由于在高压下产生的负荷，这些组件通常是金属的。这些润滑油的典型基础流体包括矿物油和多种合成油。加入添加剂用于抗腐蚀，金属钝化，抗磨，氧化稳定性，粘度改进，润滑，及其他的目的。由于所需求的应用，做了大量的研究来改善润滑油。

例如，US专利No.4116874公开了压缩机油，其包括矿物油，芳香胺，二硫代磷酸三酯，选自6种位阻酚系列的烷基酚，它们中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No.5156759公开了高温压缩机油，其包括聚-α-烯烃，酯油，防锈剂，抗氧化剂，该抗氧化剂包括丁辛苯胺和叔丁基酚类抗氧化剂。描述中提到了14种位阻酚，但是它们中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No.5798319教导了合成油和多种添加剂，该添加剂包括粘度改进剂，分散剂，清洁剂，抗磨剂，摩擦改进剂，腐蚀抑制剂，防锈剂，破乳剂，消泡剂和抗氧化剂。位阻酚是推荐的抗氧化剂，但是没有给出实施例，4-羟基苯甲酸酯也没有提及。

US专利No.6329327公开了润滑剂，其包括有机钼化合物。提到的其他添加剂包括亚磷酸盐和位阻酚。提及超过45种位阻酚，但是其中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No..06656887教导了具有磷酸酯的润滑油。提到了位阻酚抗氧化剂，并给出了20多种实施例。其中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No.6756346公开了润滑油组合物，其具有抗磨化合物和防锈剂。提到了超过35种位阻酚作为可能的抗氧化添加剂，但是其中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No.6756346中公开了包含抗磨添加剂和防锈添加剂的润滑油组合物。位阻酚作为抗氧化剂被提及，并给出了一长列的实例。其中不包括4-羟基苯甲酸酯。

US专利No.5578557中公开了适合生产聚乙烯的压缩机油。该油包括基础流体例如白油，用于抗摩擦的肌氨酸衍生物，咪唑啉腐蚀抑制剂，和磷酸胺。位阻酚被认为是可能的抗氧化添加剂，但是没有提到4-羟基苯甲酸酯。报告了腐蚀和抗磨测试，但没有关于乙烯聚合反应的信息。

依据US专利No.6172014中提到的“对压缩汽缸中所用的润滑剂的不断提高的要求是与乙烯的动力密封有关的…这被认为是高压生产聚乙烯时最严格要求的方面。”推荐亚磷酸盐和第二种抗氧化剂的组合。位阻酚被列为是合适的第二种抗氧化剂。并对不同类型的合适的位阻酚进行了描述，但其中不包括4-羟基苯甲酸酯。

尽管做了相当多的研究和无数的配制测验，但是仍然需要改进的用于α-烯烃压缩机的润滑油。位阻酚抗氧化剂，尤其是在对位上带有供电子基团如烷基或烷氧基的位阻酚，能够帮助最小化油的氧化。然而，使用抗氧化剂也有折衷。通常，微量的润滑油伴随α-烯烃进入到高压聚合反应器中，因此润滑剂中的抗氧化剂会干扰聚合反应，或引起不稳定反应，尤其是在过程开始时。这样，就需要具有足够的氧化稳定性且又对α-烯烃聚合反应具有有限的影响的润滑油。

发明概述

在一个方面，本发明是润滑油。该润滑油适用于α-烯烃压缩机，特别是用于高压乙烯聚合方法的那些。该润滑油包括基础流体和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯。该润滑油对于α-烯烃压缩机是有价值的，因为它提供了氧化稳定性但又不会干扰后续的高压聚合反应。

本发明包括高压聚合方法。该方法包括用本发明的润滑油在汽缸中压缩乙烯，将所压缩的乙烯转移到反应器，并在超过70MPa的压力下聚合乙烯。

发明的详细说明

本发明涉及适合用于α-烯烃压缩机的润滑油。该润滑油包括基础流体和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯。该基础流体是矿物油或合成油或它们的混合物。合成油由其他化学品而不是通过传统的原油精炼工艺得到。合适的合成油包括聚(α-烯烃)，聚丁烯，和费-托工艺的产物。矿物油是石油的馏分。它可以是链烷的，环烷的，或混合的基础油。还会采用不同粘度和组成的油的混合物而不是单种油。此处的“矿物油”，本文中包括“白油”，有时也会称之为“石蜡油”。石蜡油由石油原油的馏分制得。石蜡油的制备通常包括一个或多个用于提纯该油的改质(upgrading)步骤。一般的改质步骤包括加氢处理，氢化，过滤，溶剂精制，和脱蜡。关于石蜡油的讨论可以参照专利US Nos.3459656，US 4251347，和US5997732。优选的，基础流体是矿物油。更优选的，基础流体是石蜡油。

润滑油适用于α-烯烃压缩机。该压缩机可以是适合于压缩α-烯烃以允许高压聚合的压缩机的任何种。通常，压缩机涉及到汽缸中的活塞运动。通常它们具有一系列的两个或多个的压缩区，有时称之为压缩段(compression stages)。α-烯烃优选为乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，和它们的混合物。最优选的，α-烯烃是乙烯。

该润滑油包括位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯，此处的“位阻”指在芳环的3-或5-位上，即羟基的邻位，至少有一个取代基。优选的，在3-和5-位上均有取代基。优选的，该取代基是C₁-C₇烃基，如甲基，异丙基，叔丁基，苯基或苯甲基。最优选的，3-和5-两位均被叔丁基取代。

优选的，位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯具有如下结构：

其中R是C₆-C₃₀烷基。更优选，R是C₁₀-C₂₀烷基，甚至更优选C₁₆烷基。最优选，R是正十六烷基。优选，该润滑油包含0.01-1.0wt％的位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯。

任选的，第二种抗氧化剂和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯组合使用。合适的第二种抗氧化剂包括，如胺，硫，磷，和酚类抗氧化剂，以及它们的组合。合适抗氧化剂的举例可以参照专利US No.6756346。优选的，第二种抗氧化剂的使用量为低于0.5wt％，典型的为50-3000ppm，因为它会负面影响高压聚合反应。大多数情况下不使用第二种抗氧剂，且其氧化稳定性由位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯赋予。

优选的，该润滑油进一步包括其他添加剂，如腐蚀抑制剂，粘度改进剂，润滑助剂，防锈剂，和金属减活剂。合适的添加剂实例可以参照专利USNo.6656887。最优选的，该润滑油进一步包括粘度改进剂如聚丁烯，润滑助剂如胺磷酸盐，和腐蚀抑制剂如甲苯基三唑化合物。

本发明包括高压乙烯聚合工艺。乙烯在具有润滑油的汽缸中被压缩并被转移到超过70MPa的压力下的聚合反应器中。润滑油包括基础流体和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯，其中基础流体选自由矿物油、合成油或它们的混合物。此处“高压”是指超过70MPa的压力。更优选压力在100-400MPa的范围内，最优选在200-300MPa。可以使用单个或组合的反应器。反应器可以设计成任何适应高压乙烯聚合的反应器形式。搅拌高压釜反应器(包括CSTRs)，管式反应器，以及它们的组合都是合适的。高压乙烯聚合方法对于制备低密度聚乙烯(LDPE)是有用的，并被认为是通过自由基机理进行的。优选加入空气，氧气，或过氧化物来提供自由基源。

优选的，乙烯，引发剂和链转移剂被加入到反应器中。任选的，共聚单体如醋酸乙烯酯也可以使用。优选的，反应器进料进入到反应器预热器中，和改变该进料的温度从而使引发剂开始自由基聚合反应。引发剂的量和类型决定了反应器温度。典型的反应器温度范围为120℃-350℃，取决于反应器设计、共聚单体和产物性质。乙烯到聚乙烯的典型转化率为12-36％。典型的，聚乙烯和乙烯的混合物被分离，未反应的乙烯再循环回到压缩段，和聚乙烯和添加剂随后被排出并制粒。

通常，微量的润滑油通过压缩机进入到聚合反应器并最终存留在LDPE中。通常来讲，本发明的方法提供了包含100-2000ppm，更通常500-1000ppm的润滑油的LDPE。位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯的使用在允许α-烯烃的聚合反应进行的同时赋予了润滑油氧化稳定性。

接下来的实施例只是对本发明的说明。本领域的技术人员应该认可在本发明的主旨和权利要求保护范围内的变形。

氧化诱导时间(oxidative induction time)(OIT)

测试方法

通过差示扫描量热法(DSC)来分析润滑油以测定氧化诱导时间(OIT)或者达到自动氧化的时间。该方法是按照ASTM D3895，通过Standard Test Methodor Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry(差示扫描量热法来测定聚烯烃的氧化诱导时间的标准测试方法)改进的。该方法与ASTMD3895相似，但是对分析油样品使用了不同的温度范围、试样尺寸和气体吹扫时间。另外，仪器的校准是依据生产商的说明书用铟和锌而不是使用ASTM中规程来校准的。

该油通过Mettler-ToledoDSC-1差示扫描热量计来分析。用移液管吸取油样品(10-11mg)至40ml的开口铝盘中，并通过以下的仪器条件来分析：

最初吹扫气体：氮气以50mL/min的流量。初始温度：100℃。使用下面的加热程序：(1)以20℃/min的速度加热试样到175℃；(2)保持恒温在175℃持续2min；(3)将吹扫气体换作50mL/min下的氧气；(4)保持恒温在175℃持续120min；(5)将吹扫气体换作50mL/min下的氮气；吹扫2min。

OIT(min)被认为是氧化放热曲线的开始。通常，较长的OIT对应较高的氧化稳定性。

实施例1

通过将石蜡油和4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(4000ppm，由Cytec IndustriesInc，作为CyasorbUV-2908光稳定剂获得)混合制备润滑油。氧化诱导时间通过使用上述测试方法来确定。润滑油的OIT为26min。

实施例2

重复实施例1，使用4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(3000ppm)和四[亚乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷(500ppm，由Ciba作为Irganox1010获得)。润滑油的OIT为32min。

实施例3

重复实施例2，使用4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(3000ppm)和Irganox 1010(1000ppm)。润滑油的OIT为59min。

比较例4-8

通过将石蜡油和已知的位阻酚添加剂混合制备润滑油，包括：Irganox 1010，2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(BHT)；和α-生育酚(维生素E)。维生素E使颜色变差，没有进行进一步的测试。OIT的结果列于表1中。

表1：稳定石蜡油的氧化诱导时间

结果显示，位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯能有效地稳定润滑油。与对照的6分钟相比，实施例1的OIT为26分钟。位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯可以与实施例2和3中所示的第二种抗氧化剂组合使用。本发明的润滑油(实施例1-3)优于对照(比较例8)和公知的抗氧化剂BHT(比较例4)。它们也优于很低含量的Irganox 1010(比较例5)并与高含量的Irganox 1010(比较例6)相当，尽管高含量的抗氧化剂会干扰聚合反应。

实施例9

通过将下列物质混合制备润滑油：石蜡油(按重量计93份)，聚丁烯粘度改进剂(6份，IndopolH-100，从INEOS Oligomers得到)；胺磷酸酯润滑助剂(0.5份，Irgalube

349，从Ciba得到)；甲苯基三唑腐蚀抑制剂(0.1份，Irgamet

39，从Ciba得到)；4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(0.1份，Cyasorb UV-2908光稳定剂)，和Irganox 1010(0.05份)。

润滑油用于压缩乙烯的压缩机并将其进料到高压聚合反应器中。将过氧-2-乙基己酸叔丁基酯(基于乙烯6ppm)和过氧醋酸叔丁基酯(基于乙烯68ppm)的混合物加入反应器中。压力维持在250MPa。乙烯聚合反应立即引发并在控制的方式下进行以产生LDPE。在使用后，润滑油基本上未改变。

比较例10

如果重复实施例9的过程而不添加4-羟基苯甲酸正十六烷基酯，使用后的润滑油预期是变差并脱色。

比较例11

如果重复实施例9，使用Irganox 1010(按重量计，0.5份)和不使用4-羟基苯甲酸正十六烷基酯，聚合反应预期在反应器中延迟引发，导致聚合反应处于较差控制中。

前述的实施例只是说作为明。接下来的权利要求限定了本发明。

Claims (8)

1.润滑油，该润滑油适合用于α-烯烃压缩机中，所述的润滑油包括基础流体和位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯，其中该基础流体选自矿物油、合成油和它们的混合物。

2.如权利要求1所述的润滑油，其中该基础流体是石蜡油。

3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中该位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯具有如下结构：

其中，R是C₆-C₃₀烷基。

4.如权利要求3所述的润滑油，其中R是C₁₆烷基。

5.如权利要求4所述的润滑油，其中R是正十六烷基。

6.如权利要求1所述的润滑油，其包括0.01-1.0wt％的位阻4-羟基苯甲酸C₆-C₃₀烷基酯。

7.如权利要求1所述的润滑油，进一步包括50-3000ppm的第二种抗氧化剂。

8.方法，该方法包括：(a)在具有权利要求1所述润滑油的在汽缸中压缩乙烯；(b)将该压缩的乙烯转移到反应器中；和(3)将乙烯在超过70MPa的压力下聚合。