CN102297906A - 一种膜电极中炭腐蚀的在线检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)中炭腐蚀情况的在线检测方法。该方法采用COx转化炉和气体检测设备测试MEA在实际运行过程中炭腐蚀情况。将正常运行的燃料电池的阳极出口的尾气或阴极出口的尾气通过气体控制器进入COx转化炉，经过转化炉转化后的尾气进入气体检测设备，从而得到炭腐蚀的情况。该测试方法包括尾气控制器，气体转化炉，催化剂，温度控制器，进样系统，气体检测设备及气体管路。本检测方法能实现在线自动检测MEA中炭腐蚀产物的浓度，能及时、准确反映炭的腐蚀情况，并且测试过程简单、易控、重复性好。

Description

一种膜电极中炭腐蚀的在线检测方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池运行过程中，检测炭腐蚀生成的气体的方法，具体涉及一种在线检测膜电极中的炭腐蚀情况的方法。
背景技术
燃料电池是一种可以直接将化学能转换为电能的能量转换装置。与其他的储能电池相比，只要能够源源不断的为燃料电池提供反应物质，燃料电池就能持续不断的运行下去，其能源效率可以达到60％～80％(热机一般为30％左右)，实际使用效率是普通内燃机的两倍。
质子交换膜燃料电池具有可室温快速启动，无电解液的流失、无污染物的排出，比功率和比能量高等特点，在未来的以氢为主要能量载体的氢能时代，有望替代目前常用的能量转化装置，成为电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军用和民用的一种新型可移动动力源。
近年来，在技术进步的推动下，PEMFC存在的许多技术问题已经得到了很好的解决，使PEMFC接近了商业化的阶段。但是，目前完全实现PEMFC商业化仍然存在着一些急需解决的问题，例如2004年Knights等人发现在阴极氧气不足的情况下从阳极穿过膜的氢质子能再度变成氢气，使电池发生反极现象。此时，阴极电势降低，阳极电位回升，超过水的分解电位和碳的氧化电位，阳极的炭载体发生腐蚀，从而造成催化剂颗粒的流失，导致催化剂的活性表面积下降很快。Tang等人在2006年研究燃料电池开车停车过程中炭载体的腐蚀情况时发现，在开车停车的瞬间，燃料电池阳极能形成一个空气和燃料气的分界面，使电池阴极的电位升高至1.5V左右，恶化和加速了阴极侧炭载体的氧化腐蚀，催化剂的活性急剧下降，电池性能衰减严重。腐蚀情况如下式所示：
Figure BSA00000157360800013
膜电极三合一组件，即MEA(membrane electrode assemble)是质子交换膜燃料电池的核心部件，燃料电池的炭均包含于MEA中。在燃料电池运行过程中，当发生欠气的情况时，电池的电位升高至1.5V左右，而炭载体的腐蚀电位为1.2V，因此1.5V的电压恶化并加速了MEA中炭载体的氧化腐蚀，使MEA中催化剂的活性急剧下降，从而导致电池性能严重衰减。因此，在线研究MEA中炭载体的腐蚀情况及腐蚀机理至关重要。
目前，测试炭载体腐蚀的方法主要有两种，一种是间接法，即测试催化剂的活性比表面的损失率来反推炭载体的腐蚀率，该方法受环境及仪器的影响较大，误差也很大；另一种方法是直接法，即采用红外光谱检测生成的COx，此法虽然直观，但受空气的影响也较大，且价格比较昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在线检测膜电极中的炭腐蚀情况的方法；该测试方法，简单易控、准确性高，重复性好，能准确表征在实际运行条件下MEA中的炭腐蚀情况。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种膜电极中炭腐蚀的在线检测方法，该方法包括如下步骤；
(1)将正常运行的燃料电池的阳极出口的尾气或阴极出口的尾气通入三通阀，三通阀的一个端口与阳极出口的尾气或阴极出口的尾气相连通，第二个端口与大气相通，第三个端口与气体入口转化炉相连，阳极出口的尾气或阴极出口的尾气经三通阀流向转换，实现尾气向气体转化炉中的随时采集；
(2)尾气于气体转化炉中实现COx的甲烷化，x＝1或2；
(3)由气体转化炉的气体出口流出的转化好的气体经手动进样装置或自动进样装置与气体检测设备相连，测试燃料电池MEA中的炭腐蚀生成气体浓度。
所述自动进样装置为六通阀、八通阀、十通阀；所述三通阀为气体平面三通阀或三通电磁阀；所述手动进样装置为注射器，进行离线进样。所述气体转化炉为实现COx→CH4的气体转化炉，x＝1或2；气体转化炉内装填有COx甲烷化催化剂，所采用的还原剂为氢气。
所述气体转化炉中设置电加热装置，在气体转化炉上设置控温仪，控温仪与电加热装置电连接，所控温度为0℃～400℃。所用的催化剂为Fe基、Ni基、Co基、Ru基催化剂，其载体主要为Al2O3、ZrO2、TiO2、海泡石、SiO2等。
所述气体检测设备为气相色谱仪，气相色谱仪所用的色谱柱为碳分子筛或5A分子筛的填充柱。
本发明与传统的方法相比具有以下优点：(1)该测试方法比较直观，简单易控、准确性高，重复性好，能准确表征在实际运行条件下MEA中的炭腐蚀情况。
附图说明
图1为膜电极中炭载体的腐蚀情况的适时检测图；
(1001～1003cycles)，(a)标准气体的色谱图(b)膜电极中炭载体的腐蚀情况的适时检测图；
图2为膜电极中的炭腐蚀情况的在线检测流程图；1-氢气2-空气3-氢气控制器4-空气控制器5-氢气增湿系统6-空气增湿系统7-燃料电池8-负载9-氢气侧尾气10-空气侧尾气11-阀控制系统12-气体转化炉13-温度控制器14-流通阀15-气相色谱16-排空。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
将正常运行的燃料电池的阳极出口的尾气尾气通入三通电磁阀，三通阀的一个端口与阴极出口的尾气相连通，第二个端口与大气相通，第三个端口与气体入口转化炉相连，阴极出口的尾气经三通阀分流后，实现尾气的随时采集；尾气于通入氢气的气体转化炉中实现COx的甲烷化，X＝1或2；转化炉温度为300℃，转化炉用催化剂为5％～30％的Ru-Al2O3，由气体转化炉的气体出口流出的转化好的气体经六通阀自动进样装置进入气相色谱进行检测，气相色谱采用碳分子筛色谱柱。通过与标准气(CO或CO2)的色谱峰面积比对，计算炭载体腐蚀产生的气体量，从而得到燃料电池MEA中的炭腐蚀情况。
燃料电池运行条件：出口备压15psig电池温度75℃，露点增湿温度70℃，反应气体管线温度85℃，St-H2：1.5，St-Air：2.5。
电池起停实验(Start-Stop)测试程序：Start：30s，Stop：30s，如此循环。
数据处理：炭腐蚀后生成的COx的量的计算公式为：
Figure BSA00000157360800031
其中：Q——炭腐蚀生成气体量，ml/mincm2
A2——炭腐蚀生成气体的色谱峰面积，uvs
A1——标准气体的色谱峰面积，uvs
C1——标准气体的浓度，10-6
L——燃料电池的尾气流速，ml/min
S—燃料电池的有效面积，cm2
配置5ppm的COx，经同样的流程后进入气相色谱检测，其色谱图面积(图1.a)为2210uvs，燃料电池的有效面积为50cm2，阴极尾气流速为1500ml/min，经检测1000个循环后第1001个循环起始的COx的色谱峰面积(图1.b)分别为234572uvs及195564uvs，由公式1计算得到第1001个循环时炭腐蚀生成的气体量为：0.016ml/mincm2及0.013ml/mincm2。
实施例2
将一新压制的MEA组装到单电池测试装置中，装置的两侧分别通入氢气及氧气，使燃料电池正常运行；电池条件：出口备压28psig电池温度75℃，露点增湿温度70℃，反应气体管线温度85℃，St-H2：1.5，St-Air：2.5。Start-Stop测试程序：Start：1min，Stop：1min，如此循环。
将氢气侧的尾气接入平面三通阀，实现尾气的随时采集；然后将采集到的尾气通入气体转化炉，转化炉温度为350℃，转化炉用催化剂为Ni-Al2O3实现COx-CHx的转化；将转化好的气体接入六通阀自动进样装置，进入气相色谱进行检测，气相色谱采用碳分子筛色谱柱。通过与标准气进行比对，计算炭载体腐蚀产生的气体量。

Claims (6)

1.一种膜电极中炭腐蚀的在线检测方法，其特征在于：：该方法包括如下步骤；
(1)将正常运行的燃料电池的阳极出口的尾气或阴极出口的尾气通入三通阀，三通阀的一个端口与阳极出口的尾气或阴极出口的尾气相连通，第二个端口与大气相通，第三个端口与气体转化炉入口相连，阳极出口的尾气或阴极出口的尾气经三通阀流向转换，实现尾气向气体转化炉中的随时采集；
(2)尾气于气体转化炉中实现COx的甲烷化，x＝1或2；
(3)由气体转化炉的气体出口流出的转化好的气体经手动进样装置或自动进样装置与气体检测设备相连，测试燃料电池MEA中的炭腐蚀生成气体COx浓度。
2.根据权利要求1所述在线检测方法，其特征在于：：
所述自动进样装置为六通阀、八通阀、十通阀；所述三通阀为气体平面三通阀或三通电磁阀；所述手动进样装置为注射器，进行离线进样。
3.根据权利要求1所述在线检测方法，其特征在于：：所述气体转化炉为实现COx→CH4的气体转化炉，x＝1或2；
气体转化炉内装填有COx甲烷化催化剂，所采用的还原剂为氢气。
4.根据权利要求1或3所述在线检测方法，其特征在于：：所述气体转化炉中设置电加热装置，在气体转化炉上设置控温仪，控温仪与电加热装置电连接，所控温度为0℃～400℃。
5.根据权利要求3所述在线检测方法，其特征在于：：所用的催化剂为Fe基、Ni基、Co基或Ru基负载催化剂，其载体主要为Al2O3、ZrO2、TiO2、海泡石或SiO2。
6.根据权利要求1所述在线检测方法，其特征在于：：所述气体检测设备为气相色谱仪，气相色谱仪所用的色谱柱为碳分子筛或5A分子筛的填充柱。
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