CN102296154A

CN102296154A - 一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法

Info

Publication number: CN102296154A
Application number: CN2011102524309A
Authority: CN
Inventors: 李桂荣; 王宏明; 张冕; 杨丽莉; 赵屹男; 张廷旺; 赵玉涛; 肖杰; 周玉
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102296154B

Abstract

本发明提供一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，用于高合金钢的深脱磷、硫、氧等有害元素，属合金纯净化技术领域。本发明的精炼方法是以Mg-Ca-Ba合金为精炼剂，以CaO-BaO-CaF₂为熔剂，在真空感应炉内进行精炼处理，精炼合金的组成为(质量分数%)：20-30%Mg-30-45%Ca-30-45%Ba，熔剂组成为(质量分数%)：35-45%CaO-40-50%BaO-10-20%CaF₂。采用本发明的显著优势是可以将含易氧化元素如Cr、Mo、V等元素的合金钢中的硫、磷、降低到0.002%以下，氧含量降低到0.001%以下，而易氧化的合金元素无损失，并且实施该发明的工艺简单，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。

Description

一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法

技术领域

本发明涉及高合金钢，特别涉及一种易氧化元素含量较高（易氧化元素含量之和>3%）的高合金钢的精炼去除硫、磷、氧等有害元素的还原精炼方法。

背景技术

含有较高含量易氧化合金元素如Mo、Cr、Ti、Nb、V、Ta、Zr等的高合金钢的精炼脱磷问题一直困扰着冶金工作者，因为这种含易氧化元素高合金钢不能通过氧化除磷的方法实现，这是由于氧化脱磷过程这些易氧化的合金元素会先于磷氧化而损失量很大；从冶金热力学的角度考虑，磷元素可以以+3价态与活泼元素Ca、Ba等结合成磷化物从而实现与合金分离，因此要想降低这类高合金钢中的磷元素，采用还原脱磷的精炼方式是一个比较理想的选择。

另外，含易氧化元素高合金钢中的氧和硫也要通过还原的方法去除，即加入与氧和硫结合能力超强的元素，使它们结合成氧化物和硫化物从而将合金中多余的有害元素硫和氧去除。

目前，含易氧化元素高合金钢的冶炼方法是先通过氧化法将钢中多余杂质元素如Si、C、P去除，通过造高碱度渣也能脱除大部分硫，然后通过还原熔炼，进一步脱除钢中的硫和氧，然后加入易氧化的合金元素进行合金化，对于合金化后的钢，再想脱磷就十分困难或说不能实现，而且，脱硫和脱氧的还原熔炼过程中不可避免的发生“回磷”现象，最终的合金化过程中合金元素还会向钢中带入较多的硫、磷等有害元素，因此必须尽量降低合金中磷和硫到尽可能低的水平。

研究实践证明：高合金钢中的磷、硫、氧等元素，已经成为限制高合金材料性能进一步提高的重要瓶颈，特别是磷会引起材料的冷脆，而硫和氧则引起材料的热裂，给材料性能带来致命危害；对于含易氧化元素的高合金钢，采用现有的冶炼方法，即氧化-还原-合金化方法，无法将高合金钢中的磷降低到0.03%以下的水平；仅以镍基高温合金为例，合金中P的含量由0.03%降低到0.02%，合金的高温力学性能将提高30%以上。[引自国家最高科学技术奖获得者师昌绪院士的报告]，因此，要想提高材料的综合性能，必须采用新的方法以进一步降低含易氧化元素高合金钢中硫、磷、氧等有害元素的含量。

发明内容

本发明的目的是：发明一种针对具有高含量易氧化元素的高合金钢的精炼去除硫、磷、氧等有害元素的还原精炼方法，解决目前含易氧化合金元素高合金钢难以实现硫、磷和氧等有害元素含量高、无法实现同时去除的问题。

实现本发明目的的方案设想是：对于传统方法冶炼含易氧化合金元素的高合金钢熔体采用还原精炼的二次精炼工艺，即向熔体内加入与磷、硫和氧结合能力非常强的合金元素，使其与磷、硫和氧分别结合成磷化物、硫化物和氧化物，通过加入熔剂造渣将生成的磷化物、硫化物和氧化物去除，考虑到与磷、硫和氧结合能力强的元素都非常活泼，因此选择在真空炉内进行还原精炼。

基于上述设想，实现本发明的技术方案是：

对于传统方法冶炼含易氧化合金元素的高合金钢熔体，熔炼到成分和温度达到待精炼要求，在真空炉内采用还原精炼的二次精炼工艺，并采用如下步骤实现：

a、待精炼熔体准备

通过常规的感应炉或电弧炉熔炼方法将待二次精炼的高合金熔体熔炼到温度为1500-1600℃范围，并进行脱氧合金化到主要合金成分达到目标合金的范围，即符合真空精炼要求；

b、加入熔剂

为吸收精炼过程中产生的磷化物、硫化物和氧化物，采用CaO-BaO-CaF₂粉剂作为熔剂，该熔剂用工业纯级别的CaO、BaO和CaF₂配制，其组成范围为(质量分数%)：35-45% CaO、40-50% BaO、10-20% CaF₂；CaO-BaO-CaF₂粉剂的加入量为待精炼合金钢熔体重量的1-2%；该粉剂经混匀磨细到小于200目，通过喷粉装置用Ar气作载气，喷吹到合金熔体内，使渣熔化并覆盖在熔池表面，不仅可以吸收精炼产物和合金钢中的夹杂物，也减少合金的吸气和氧化，并具有保温作用；

c、抽真空

将装有待精炼的高合金熔体钢包置于真空室内，或用真空熔炼炉直接熔炼，真空室的压力低于10^-3Pa；

d、加入Mg-Ca-Ba合金精炼

以Mg-Ca-Ba合金为精炼剂加入到高合金钢熔体中进行精炼，脱除钢中的硫、磷和氧等有害元素，所用Mg-Ca-Ba合金用纯Mg、Ca、Ba配制，其组成为(质量分数%)：20-30% Mg、30-45% Ca、30-45% Ba；Mg-Ca-Ba精炼合金的加入量为待精炼高合金钢熔体重量的0.1-0.2%；保持真空状态下的精炼时间为10-20min；真空熔炼过程中，合金熔体的温度控制在1500-1600℃；

e、精炼结束，出钢，浇铸

对于本发明的Mg-Ca-Ba合金，其中Mg、Ca、Ba的含量是根据如下原理或根据确定的：

（1）、Mg的主要作用是脱硫，另外，由于Mg的熔点和沸点低，在精炼过程中的沸腾有很好的搅拌和脱气精炼作用，但单一Mg的脱磷和脱氧作用较弱，单一脱硫也会发生回硫现象，因此在合金中的比例(质量分数%)为20-30%，根据精炼脱硫任务量调整，当脱硫任务较重时（S>0.45%），增加合金中Mg的含量有利于脱硫；

（2）、Ca的主要作用是脱氧，同时具有脱硫和脱磷的作用，是比较理想的还原精炼剂，但单一使用Ca，其脱磷和脱氧能力不足，另外Ca的沸点1484℃，在钢精炼温度会发生较剧烈的沸腾现象，影响收得率，因此在合金中的比例(质量分数%)为30-45%，根据精炼任务量调整，当脱氧任务重（O>0.01%）时取上限，当脱磷和脱氧任务轻（P<0.05%,O<0.005）时，取下限；

（3）、Ba的主要作用是脱磷，同时具有脱硫和脱氧的作用，而且由于Ba的熔点低（725℃），而沸点高（1640℃），其收得率有保证，但单一使用Ba，由于其无沸腾搅拌作用，其精炼效果不能保证，在Mg、Ca、Ba三种合金中，Ba的脱磷常数比Ca和Mg要高2-3个数量级，因此是还原脱磷剂的最佳选择，Ba在合金中的比例(质量分数%)为30-45%，根据精炼任务量调整，当脱磷任务重时（P>0.45%）取上限。

对于本发明中的CaO-BaO-CaF₂粉剂作造渣熔剂，其组分选择及含量确定的原则或根据如下：

（1）、造渣熔剂的主要作用是吸收Mg-Ca-Ba精炼产生的氧化物、硫化物和磷化物，并防止对于的Mg、Ca及Ba蒸汽对精炼炉及钢包耐火材料的还原侵蚀作用；

（2）CaO和BaO能很好地保护MgO、Al₂O₃等材质的耐火材料不被还原侵蚀，但CaO的熔点太高，不易化渣，因此其添加量范围确定为(质量分数%)：35-45%，造渣熔剂中CaO的含量随着采用的Mg-Ca-Ba精炼合金中Ca含量的增加而增加；

（3）BaO的熔点比CaO低，而且能更好地保护MgO、Al₂O₃等材质的耐火材料不被还原侵蚀，但单一使用BaO也不易化渣，因此其添加量范围确定为(质量分数%)：40-50%，造渣熔剂中BaO的含量随着采用的Mg-Ca-Ba精炼合金中Ba含量的增加而增加；

（4）CaF₂是助熔剂，要将造渣熔剂的熔点控制在1400℃以下，其添加量(质量分数%)应在10-20%，当精炼温度范围1500-1600℃取下限时，CaF₂量取上限，当精炼温度高取上限时，助熔剂CaF₂的加入量取下限，CaF₂含量主要根据化渣情况确定，渣流动性太好，对炉衬腐蚀也严重，应适当降低添加量，反之，要增加添加量并适当提高温度。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）、采用本发明，可以将含易氧化合金元素高合金钢中的硫、磷同时降低到0.002%以下，比现有技术对含易氧化元素合金钢中硫、磷的含量控制提高1个数量级以上，且钢中的氧含量也同时降低到0.001%以下，达到超高纯净合金钢的最高级别，这是目前现有技术所难以实现的；

（2）、还原精炼加入Mg-Ca-Ba合金，这些元素在炼钢精炼温度下，不会残存于钢液内，对钢液不污染，同时，采用CaO-BaO-CaF₂粉剂作造渣熔剂，提高了脱磷、脱硫和脱氧产物的去除效率；

（3）、采用本发明，可以利用现有的成熟的冶金设备，如钢铁生产的RH炉、钢包炉喷粉或特种合金冶炼的真空感应熔炼炉，不需要开发研究新的工艺装备，设备投资少，工艺简单，成本低，值得推广。

具体实施方式

实施实例1：

在100 Kg真空感应熔炼炉上熔炼高速钢，高速钢的主要合金成分(质量分数%)如下：

C 2.0-2.5，Si 0.5-1.0，Mn 0.5-1.0，Ni 1.0-1.5，Cr 8.5-9.5，Mo 3.5-4.5，V 4.0-6.0，W 5.5-6.0，余量为Fe，其中，Mn、Ni、Cr、Mo、V、Si属易氧化合金元素。

实施步骤如下：

a、待精炼熔体准备

在100 Kg真空感应熔炼炉上熔炼高速钢，熔炼过程不开启真空系统，采用敞开熔炼的方式，通过熔炼、脱硫、脱氧和合金化等现有传统冶炼方式制备合金熔体，熔炼后温度升至1550℃，取样分析合金成分(质量分数%)如下：

C 2.2，Si 0.8，Mn 0.8，Ni 1.5，Cr 9.0，Mo 4.0，V 5.0，W 6.0，S 0.2，P 0.45， O 0.008，余量为Fe；

可以看出，该含易氧化元素合金钢中的S和P含量偏高，通过氧化脱磷会导致大量Mn、Ni、Cr、Mo、V、Si等元素氧化，而采用传统的还原熔炼，则无法实现脱磷，欲降低钢中的硫、磷含量，特别是脱磷，必须采用新的方法。

b、加入CaO-BaO-CaF₂造渣熔剂

用工业纯级别的CaO、BaO和CaF₂配制造渣熔剂，其组成范围为(质量分数%)：40% CaO、45% BaO、15% CaF₂，该粉剂2Kg经混匀磨细到小于200目，通过喷粉装置用Ar气作载气，喷吹到合金熔体内，使渣熔化并覆盖在熔池表面。

c、抽真空

将真空感应炉的炉盖关闭，开启抽真空系统，真空室的压力低于10^-3Pa后开始加入合金精炼，此时合金熔体的温度控制在1550℃。

d、加入Mg-Ca-Ba合金精炼

所用Mg-Ca-Ba合金的组成为(质量分数%)：25% Mg-30% Ca-45% Ba，合金加入量为0.2Kg，通过给料枪将合金射入熔体内中进行精炼，脱除钢中的硫、磷和氧等有害元素，保持真空状态下的精炼时间为15min，真空熔炼过程中，合金熔体的温度控制在1550℃。

e、精炼结束，出钢，浇铸，取样分析其成分(质量分数%)如下：

C 2.2，Si 0.8，Mn 0.8，Ni 1.5，Cr 9.0，Mo 4.0，V 5.0，W 6.0，S 0.002，P 0.002， O 0.006，余量为Fe。

由该实施例可知：采用本发明，本含易氧化元素的高合金钢中的合金元素的含量不变，而钢中S、P、O有害元素含量明显降低，特别是S和P，同时降低到几十个ppm的水平。

实施实例2：

在100 t电弧炉内熔炼高Cr钢，高Cr钢的主要合金成分(质量分数%)如下：

C 1.0-1.5，Si 0.4-1.0，Mn 0.4-1.0，Ni 1.0-1.5，Cr 13.0-14.0，Mo 3.5-4.5，余量为Fe，其中，Mn、Ni、Cr、Mo、Si属易氧化合金元素。

实施步骤如下：

a、待精炼熔体准备

在100 t电弧炉内熔炼高Cr钢，采用敞开熔炼的方式，通过熔炼、脱硫、脱氧和合金化等现有传统冶炼方式制备合金熔体，熔炼后温度升至1600℃，取样分析合金成分(质量分数%)如下：

C 1.0，Si 0.6，Mn 0.8，Ni 1.2，Cr 13.5，Mo 4.0，S 0.02，P 0.35， O 0.008，余量为Fe；

可以看出，该含易氧化元素合金钢中的P含量偏高，通过氧化脱磷会导致大量Mn、Ni、Cr、Mo等元素氧化，而采用传统的还原熔炼，则无法实现脱磷，欲降低钢中的磷、硫含量，特别是脱磷，必须采用新的方法。

b、加入CaO-BaO-CaF₂造渣熔剂

用工业纯级别的CaO、BaO和CaF₂配制造渣熔剂，其组成范围为(质量分数%)：40% CaO、50% BaO、10% CaF₂，该粉剂1t经混匀磨细到小于200目，通过喷粉装置用Ar气作载气，喷吹到合金熔体内，使渣熔化并覆盖在熔池表面。

c、抽真空

将待精炼的高Cr合金钢熔体出钢到钢包内，并将钢包调运至真空室内，将真空室的炉盖关闭，开启抽真空系统，真空室的压力低于10^-3Pa后开始加入合金精炼，此时合金熔体的温度控制在1600℃。

d、加入Mg-Ca-Ba合金精炼

所用Mg-Ca-Ba合金的组成为(质量分数%)：20% Mg-35% Ca-45% Ba，合金加入量为200Kg，通过给料枪将合金射入熔体内中进行精炼，脱除钢中的硫、磷和氧等有害元素，保持真空状态下的精炼时间为10min，真空熔炼过程中，合金熔体的温度控制在不低于1550℃。

C 1.0，Si 0.6，Mn 0.8，Ni 1.2，Cr 13.5，Mo 4.0，S 0.002，P 0.0015， O 0.005，余量为Fe。

Claims

1.一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，包括熔炼、脱硫、脱氧和合金化在内的一次精炼步骤，其特征在于：以Mg-Ca-Ba合金为精炼剂加入到一次精炼后的高合金钢熔体中，以CaO-BaO-CaF₂为熔剂，在真空熔炼炉内进行真空精炼处理，脱除钢中的硫、磷和氧有害元素。

2.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：所用的精炼剂Mg-Ca-Ba合金，其组成为(质量分数%)：20-30% Mg、30-45% Ca、30-45% Ba，Mg-Ca-Ba精炼剂的加入量为待精炼合金钢熔体重量的0.1-0.2%。

3.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：所述的CaO-BaO-CaF₂造渣熔剂，其组成为(质量分数%)： 35-45% CaO、40-50% BaO、10-20% CaF₂，CaO-BaO-CaF₂造渣熔剂的加入量为待精炼合金钢熔体重量的1-2%。

4.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：所述真空熔炼炉内的压力低于10^-3Pa。

5.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：所述精炼时间为10-20min。

6.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：真空精炼过程中，高合金钢熔体的温度控制在1500-1600℃。

7.如权利要求1所述的一种含易氧化元素的高合金钢的还原精炼方法，其特征在于：采用如下的步骤：

a、待精炼熔体准备

通过常规的感应炉或电弧炉熔炼方法将待高合金钢熔体熔炼到温度为1500-1600℃范围，并进行脱硫、脱氧、合金化到主要合金成分达到目标合金的范围，即符合真空精炼要求；

b、加入熔剂

为吸收精炼过程中产生的磷化物、硫化物和氧化物，采用CaO-BaO-CaF₂粉剂作为熔剂，该熔剂用工业纯级别的CaO、BaO和CaF₂配制，其组成范围为(质量分数%)：35-45% CaO、40-50% BaO、10-20% CaF₂；CaO-BaO-CaF₂熔剂的加入量为待精炼高合金钢熔体重量的1-2%；该粉剂经混匀磨细到小于200目，通过喷粉装置用Ar气作载气，喷吹到合金熔体内，使渣熔化并覆盖在熔池表面，不仅可以吸收精炼产物和合金钢中的夹杂物，也减少合金的吸气和氧化，并具有保温作用；

c、抽真空

将装有待精炼的高合金钢熔体钢包置于真空室内，或用真空熔炼炉直接熔炼，真空室的压力低于10^-3Pa；

d、加入Mg-Ca-Ba合金精炼

以Mg-Ca-Ba合金为精炼剂加入到高合金钢熔体中进行精炼，脱除钢中的硫、磷和氧等有害元素，所用Mg-Ca-Ba合金用纯Mg、Ca、Ba配制，其组成为(质量分数%)：20-30% Mg、30-45% Ca、30-45% Ba；Mg-Ca-Ba精炼剂的加入量为待精炼高合金钢熔体重量的0.1-0.2%；保持真空状态下的精炼时间为10-20min；真空熔炼过程中，合金熔体的温度控制在1500-1600℃；

e、精炼结束，出钢，浇铸。