CN102295771A

CN102295771A - 超支化聚合物及其改性物和用途

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Publication number: CN102295771A
Application number: CN2011101243844A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 杨阳; 胡霞云; 何铭铭; 田禾
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Gantian Optical Material Co., Ltd.
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102295771B

Abstract

本发明涉及一种超支化共聚合物、及经所述超支化共聚合物改性的有机硅油和其用途。所述的超支化共聚合物主要由多元醇、丙烯酸酯及胺类化合物反应而得。以所述的超支化共聚合物、烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚为改性剂，对含氢硅油进行改性，所获得的改性硅油能较好地分散低极性表面或无极性表面的有机颜料。

Description

超支化聚合物及其改性物和用途

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物及其改性物和用途；具体地说，涉及一种超支化共聚合物、及经所述超支化共聚合物改性的有机硅油(又称硅油)和其用途。

背景技术

有机颜料由于其色谱齐全、着色强度高、色泽鲜艳以及应用简单等优点已广泛地应用于诸多工业领域。有机颜料作为着色剂，只有均匀、稳定地分散在介质中，才能发挥其着色作用。所以在使用前，必须采取物理或化学的方法，使颜料粒子微细化，控制在所需的粒度范围内，达到稳定分散的目的。目前普遍采用无机分散剂、表面活性剂、高分子分散剂对有机颜料表面进行改性来达到分散的目的(CN 101085875A和JP 2006036830)。

然而，对于一些低极性表面或无极性表面的有机颜料(如多环类有机颜料等)而言，尚未见有效的分散剂的报道。因此，研制一种低极性表面或无极性表面的有机颜料的分散剂就成为本发明主要需要解决的技术问题。

发明内容

近年来，超支化聚合物的研究受到了广泛重视。超支化聚合物有大量的端基，与相同分子量的线型聚合物相比，其具有更低的粘度和更好的溶解性。

因此，本发明的发明人设计并制备了一种超支化共聚合物，并以所述的超支化共聚合物、烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚为改性剂，对含氢硅油进行改性，所获得的改性硅油能较好地分散低极性表面或无极性表面的有机颜料。

本发明所述的超支化共聚合物(简记为HBP)，其由包括下列步骤的方法制得：

(1)式I所示化合物与式II所示化合物于20℃～100℃反应，得中间体A；

(2)将中间体A与式III或式IV所示化合物于40℃～80℃反应，得中间体B；

(3)将中间体B依次与式II所示化合物和式III或式IV所示化合物按步骤(1)和(2)中所述条件反应得中间体B₁；和

(4)将中间体B₁重复步骤(3)至所得产物的黏度为8,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)，停止反应，所得产物即为目标物(HBP)；

其中，R₁为氢(H)或羟基(-OH)，R₂为C₁～C₂₀的烷基或全氟烷基。

本发明还提供一种改性硅油，其由烯丙基聚醚(其经验结构式如式V所示)和烯丙基缩水甘油醚(其结构式如式VI所示)与含氢硅油(其经验结构式如式VII所示)进行接枝反应，得中间体C；将中间体C与上述超支化共聚合物(HBP)进行接枝反应，得到目标物(改性硅油)。

此外，本发明还揭示了上述改性硅油的一种用途：即所述的改性硅油在制备有机颜料(特别是低极性表面或无极性表面的有机颜料、如偶氮类或杂环类有机颜料等)的分散剂中的应用。

附图说明

图1未加分散剂的颜料红PR122分散体粒径分布图；

图2加DC5562(道康宁公司出品)的颜料红PR122分散体粒径分布图；

图3加改性硅油1的颜料红PR122分散体粒径分布图。

具体实施方式

前文所述的颜料红PR122具有如下结构：

在本发明一个优选的技术方案中，式I所示化合物与式II所示化合物的反应温度为20℃～60℃反应，更优选的反应温度为20℃～30℃。

在本发明另一个优选的技术方案中，中间体A与式III或式IV所示化合物的反应温度为40℃～60℃。

在本发明又一个优选的技术方案中，R₂为C₁～C₂₀的直链或支链烷基或直链或支链全氟烷基，更优选的R₂为C₁～C₁₈的直链或支链烷基或C₁～C₈的直链或支链全氟烷基，最佳的R₂为甲基、乙基、直链或支链的十八烷基或直链或支链的全氟辛基。

在本发明又一个优选的技术方案中，在制备本发明所述的HBP过程中，有惰性气体(如氦气或氮气等)存在。

以R₁为羟基(-OH)为例，制备本发明所述的HBP的反应原理如下所示：

其中，R₂的定义与前文所述相同。

一种制备本发明所述改性硅油的方法，其包括如下步骤：

(1)在催化剂及惰性气体(如氦气或氮气等)存在的条件下，将含氢硅油黏度为1,000mPa·s～2,000mPa·s(25℃)、烯丙基聚醚黏度为500mPa·s～1,000mPa·s(25℃)、烯丙基缩水甘油醚及有机溶剂置于反应器中，升温至60℃～100℃，并在此状态保持至少4小时，冷却，蒸除所用的非质子极性有机溶剂后，采用甲醇和氯仿萃取，得中间体C；

其中，所述含氢硅油、烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的物料摩尔比是：1.0∶(0.8～0.5)∶(0.2～0.5)

所述催化剂是浓度为1.00wt％氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂的用量为反应物总重量的0.02wt％～0.05wt％；

所述有机溶剂优选自：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、甲苯、三乙胺或乙醇中一种或二种以上(含二种)的混合物。

(2)在惰性气体(氦气或氮气)存在的条件下，首先，式I所示化合物与式II所示化合物于20℃～100℃(优选20℃～60℃、更优选20℃～30℃)反应10小时，得中间体A；然后，将中间体A与式III或式IV所示化合物于40℃～80℃(优选40℃～60℃)反应16小时，得中间体B；最后，将中间体B重复所述步骤至所得产物的黏度为8,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)停止反应，所得产物即为HBP，

(3)在惰性气体(如氦气或氮气等)存在的条件下，将中间体C及有机溶剂置于反应器中，向该反应器加入HBP，并在40℃～80℃状态下保持至少6小时，冷却、蒸除所用有机溶剂后加入适量的甲醇，除去杂质相，得目标产物(改性硅油)；

其中，中间体C和HBP的摩尔比为1∶(4～8)，

所用的有机溶剂优选自：N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、甲苯、三乙胺、异丙醇或乙腈中一种或二种以上(含二种)的混合物。

所述制备方法的反应原理如下所示：

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)将59.6g烯丙基聚醚黏度为500mPa·s～1,000mPa·s(25℃)，8g烯丙基缩水甘油醚及0.2g催化剂(1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液)，放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到60℃，滴入100g含氢硅油黏度为1,000mPa·s～2，000mPa·s(25℃)，反应8小时后减压蒸出溶剂和低沸(点)物，加入甲醇氯仿洗涤，静置除去杂质相，得到聚醚环氧硅油；

(2)在100mL三口瓶中加入6.82g季戊四醇、20ml甲醇，搅拌溶解后，冰水浴下滴加34g丙烯酸甲酯，20℃条件下反应10小时，减压除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，将24g三羟甲基氨基甲烷溶于二氧六环滴入其中，40℃反应16小时，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，再重复以上步骤，得到端羟基超支化聚合物；黏度为8,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)

IR(压片法)：3300(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，

(3)将由步骤(1)所制得的聚醚环氧硅油10g和20mL异丙醇放于100mL三口瓶中，再缓慢滴入步骤(2)制得的端羟基超支化聚合物1g，80℃反应6小时，旋蒸除去溶剂后加入适量的甲醇，除去杂质相，得目标产物(简记为：改性硅油1)，其黏度为2,000mPa·s～3,000mPa·s(25℃)。

IR(压片法)：3300(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，1260(s，δSi-C)，1100(s，υSi-O)，802(s，υSi-C)

¹H-NMR(CDCl₃)(ppm)：δ0.08(-SiCH₃)，1.3-1.5(-SiCH₂CH₂)，4.74(-SiCH₂CH₂O)，3.52(-OCH₂)，2.0(OH)，1.96(-NH)，2.51(-NHCH₂)

实施例2

(1)将59.6g烯丙基聚醚黏度为500mPa·s～1,000mPa·s(25℃)，5.8g烯丙基缩水甘油醚及0.2g催化剂(1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液)，放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，滴入100g含氢硅油黏度为1,000mPa·s～2,000mPa·s(25℃)，进行反应8小时后减压蒸出溶剂和低沸(点)物，加入甲醇氯仿洗涤，静置除去杂质相，得到聚醚环氧硅油；

(2)在100mL三口瓶中加入6.82g季戊四醇、20ml甲醇，搅拌溶解后，冰水浴下滴加34g丙烯酸甲酯，100℃下反应10小时，减压除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，将18g二乙烯三胺溶于二氧六环滴入其中，80℃反应16小时，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，再重复以上步骤，得到端羟基超支化聚合物；黏度为8,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)

IR(压片法)：3358(s，υN-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，

(3)将由步骤(1)所制得的聚醚环氧硅油10g和20mL异丙醇放于100mL三口瓶中，再缓慢滴入步骤(2)制得的端羟基超支化聚合物1g，40℃反应6小时，旋蒸除去溶剂后加入适量的甲醇，除去杂质相，得目标产物(简记为：改性硅油2)，其黏度为2,000mPa.s～3,000mPa·s(25℃).

IR(压片法)：3358(s，υN-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，1260(s，δSi-C)，1100(s，υSi-O)，802(s，υSi-C)，

¹H-NMR(CDCl₃)(ppm)：δ0.08(-SiCH₃)，1.3-1.5(-SiCH₂CH₂)，4.74(-SiCH₂CH₂O)，3.52(-OCH₂)，2.0(OH)，1.96(-NH)，2.51(-NHCH₂)。

实施例3

(1)将80g烯丙基聚醚黏度为500mPa·s～1,000mPa·s(25℃)，3.4g烯丙基缩水甘油醚及0.2g 1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液(催化剂)，放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到60℃～80℃，滴入100g含氢硅油黏度为1,000mPa·s～2,000mPa·s(25℃)，进行反应8小时后减压蒸出溶剂与低沸(点)物，加入甲醇氯仿洗涤，静置除去杂质相，得到聚醚环氧硅油。

(2)在100mL三口瓶中加入6.12g新戊三醇、20ml甲醇，搅拌溶解后，冰水浴下滴加38g丙烯酸甲酯，在20℃～30℃条件下，反应10h，减压除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，将24g三羟甲基氨基甲烷溶于二氧六环滴入其中，于40℃～60℃反应16h，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，再重复以上步骤，得到端羟基超支化聚合物。黏度为8,000mPa.s～20,000mPa·s(25℃)，

IR(压片法)：3300(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)

(3)将由步骤(1)所制得的聚醚环氧硅油10g和20mL异丙醇放于100mL三口瓶中，再缓慢滴入步骤(2)制得的端羟基超支化聚合物1g，于50℃～60℃反应6小时，旋蒸除去溶剂后加入适量的甲醇，除去杂质相，得目标产物(简记为：改性硅油3)，其黏度为2,000mPa·s～3,000mPa·s(25℃).

IR(压片法)：3300(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，1260(s，δSi-C)，1100(s，υSi-O)，802(s，υSi-C)，

¹H-NMR(CDCl₃)(ppm)：δ0.08(-SiCH₃)，1.3-1.5(-SiCH₂CH₂)，4.74(--SiCH₂CH₂O)，3.52(-OCH₂)，2.0(OH)，1.96(-NH)，2.51(-NHCH₂)。

实施例4

(1)将80g烯丙基聚醚黏度为500mPa·s～1,000mPa·s(25℃)，3.4g烯丙基缩水甘油醚及0.2g的1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液(催化剂)，放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到60℃～80℃，滴入100g含氢硅油黏度为1,000mPa·s～2,000mPa·s(25℃)，反应8小时后减压蒸出溶剂与低沸(点)物，加入甲醇氯仿洗涤，静置除去杂质相，得到聚醚环氧硅油。

(2)在100mL三口瓶中加入6.12g戊三醇、20ml甲醇，搅拌溶解后，冰水浴下滴加38g丙烯酸甲酯，在20℃～30℃条件下，反应10h，减压除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，将18g二乙烯三胺溶于二氧六环滴入其中，于40℃～60℃反应16h，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，再重复以上步骤，得到端羟基超支化聚合物。黏度为8,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)。

IR(压片法)：3360(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)

(3)将由步骤(1)所制得的聚醚环氧硅油10g和20mL异丙醇放于100mL三口瓶中，再缓慢滴入步骤(2)制得的端羟基超支化聚合物1g，于50℃～60℃反应6小时，旋蒸除去溶剂后加入适量的甲醇，除去杂质相，得目标产物(简记为：改性硅油4)，其黏度为2,000mPa·s～3,000mPa·s(25℃)

IR(压片法)：3360(s，υO-H)2960(s，υC-H)，1658(w，δN-H)，1475(w，δC-H)，1260(s，δSi-C)，1100(s，υSi-O)，802(s，υSi-C)

¹H-NMR(CDCl₃)(ppm)：δ0.08(-SiCH3)，1.3-1.5(-SiCH₂CH₂)，4.74(--SiCH₂CH₂O)，3.52(-OCH₂)，2.0(OH)，1.96(-NH)，2.51(-NHCH₂)

实施例5

分散稳定性实验

将0.01份改性硅油1、改性硅油2、改性硅油3和改性硅油4各自溶于10份乙醇中，强烈搅拌下，分别加入0.1份颜料红PR122(工业级，浙江百合化工控股集团)干粉，超声30min后，静置24小时，在各自液面下方1cm处，分别吸取0.5mL液体，分别稀释到5mL，用UV755B分光光计测定透光率T，用最大吸收波长处的透光率数值计算稳定性(DE％)，计算式如下：DE％＝(1-T)×100％，结果示于表1

表1

#DC5562为道康宁公司出品的硅油

实施例6

颜料粒径测试

将0.01份DC5562和改性硅油1各自溶于10份乙醇，强烈搅拌下，分别加入0.1份颜料红PR122(工业级，浙江百合化工控股集团)干粉，超声30min后，分散体粒径用Mastersizer2000粒径分析以测定，结果见图1～图3所示。

Claims

1.一种超支化共聚合物，其由包括下列步骤的方法制得：

(4)将中间体B₁重复步骤(3)至所得产物的黏度在25℃时，为8,000mPa·s～20,000mPa·s停止反应；

其中，R₁为H或羟基，R₂为C₁～C₂₀的烷基或全氟烷基。

2.如权利要求1所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中R₂为C₁～C₂₀的直链或支链烷基或直链或支链全氟烷基。

3.如权利要求2所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中R₂为C₁～C₁₈的直链或支链烷基或C₁～C₈的直链或支链全氟烷基。

4.如权利要求3所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中R₂为甲基、乙基、直链或支链的十八烷基或直链或支链的全氟辛基。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中式I所示化合物与式II所示化合物的反应温度为20℃～60℃反应。

6.如权利要求5所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中式I所示化合物与式II所示化合物的反应温度为20℃～30℃。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的超支化共聚合物，其特征在于，其中，中间体A与式III或式IV所示化合物的反应温度为40℃～60℃。

8.一种改性硅油，其由烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行接枝反应，得中间体C；将中间体C与权利要求1～7中任意一项所述的超支化共聚合物进行接枝反应制得；所制得改性硅油的黏度在25℃时，为2,000mPa·s～3,000mPa·s。

9.如权利要求8所述的改性硅油，其特征在于，其中所述烯丙基聚醚的黏度在25℃时，为500mPa·s～1,000mPa·s。

10.如权利要求8所述的改性硅油，其特征在于，其中所述含氢硅油的黏度在25℃时，为1,000mPa·s～2,000mPa·s。

11.如权利要求8所述的改性硅油，其特征在于，其中所述含氢硅油、烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比是：1.0∶(0.8～0.5)∶(0.2～0.5)。

12.如权利要求8～11中任意一项所述的改性硅油，其特征在于，其中烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行接枝反应的反应温度为60℃～100℃。

13.如权利要求8～11中任意一项所述的改性硅油，其特征在于，其中，中间体C与权利要求1～7中任意一项所述的超支化共聚合物进行接枝反应的反应温度为40℃～80℃。

14.如权利要求8～11中任意一项所述的改性硅油，其特征在于，其中，中间体C与权利要求1～7中任意一项所述的超支化共聚合物的摩尔比为1∶(4～8)。

15.如权利要求8～14中任意一项所述的改性硅油，其特征在于，其中，烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行接枝反应和中间体C与权利要求1～7中任意一项所述的超支化共聚合物进行接枝反应均在有惰性气体存在条件下进行。

16.如权利要求8～15中任意一项所述的改性硅油在制备有机颜料分散剂中的应用。