CN102295509A

CN102295509A - 含氧化合物生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN102295509A
Application number: CN2010102082703A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN102295509B

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产低碳烯烃的方法，主要解决低碳烯烃生产过程中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种含氧化合物生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入主反应器，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂；(2)积碳催化剂从主反应器底部进入辅助反应器I，与包括乙醇的原料接触，生成包括乙烯的产品，进入主反应器；(3)辅助反应器I中的催化剂进入辅助反应器II，与包括甲醇的原料接触，生成包括二甲醚、低碳烯烃的产品，进入主反应器，同时形成待生催化剂；(4)待生催化剂进入再生器再生的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物生产低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到33％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到33％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。

CN 200910087868公布了一种乙醇脱水制乙烯用催化剂，该催化剂为金属Mn离子改性的SAPO-34分子筛，即Mn/SAPO-34，以吗啡啉为模板剂通过直接合成法在分子筛晶化前引入改性金属离子制备而成，所得分子筛为大晶粒单晶，可以直接用于流化床，乙醇转化率高，乙烯的选择性和纯度均很高。

虽然乙醇转化制乙烯(ETO)工艺具有较高的乙烯选择性，而且较低的原料分压同样有利于乙烯选择性的提高，但目前ETO工艺存在原料生产规模小、工艺经济性等问题，如果将ETO工艺依托于MTO工艺，节省了ETO工艺装置的建设费用，对于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地区发展乙烯、丙烯工业特别适用。

虽然已有技术可以进行甲醇或乙醇等含氧化合物生产低碳烯烃，但是现有技术均没有很好的解决MTO与ETO的耦合问题，同时也没有很好解决低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的含氧化合物生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入主反应器，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂；(2)所述积碳催化剂从主反应器底部进入辅助反应器I，与包括乙醇的原料接触，生成包括乙烯的产品，进入主反应器；(3)所述辅助反应器I中的催化剂进入辅助反应器II，与包括甲醇的原料接触，生成包括二甲醚、低碳烯烃的产品，进入主反应器，同时形成待生催化剂；(4)所述待生催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂返回主反应器。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述主反应器、辅助反应器I、辅助反应器II均为流化床；所述有效条件：反应温度为400℃～500℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～1.0米/秒；所述辅助反应器I内反应条件：反应温度为300～420℃，气相线速度为0.3～0.8米/秒；辅助反应器II内反应条件：反应温度为250～350℃，气相线速度为03～0.8米/秒；所述主反应器的甲醇原料先进入辅助反应器I中的换热管后再进入主反应器；所述积碳催化剂积碳量质量分数在2.0～5.0％之间；所述待生催化剂积碳量质量分数在2.5～6.5％之间；所述辅助反应器I上部与主反应器相连，辅助反应器I气相与积碳催化剂在催化剂流通管道中呈逆流流动；所述主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为1.0～3.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从沿主反应器轴向隔开的至少一个进料口进入主反应器。

本发明人通过研究发现，甲醇制烯烃反应过程中形成的积碳催化剂，仍然保持较高的活性和选择性，具备转化某些低碳醇(如乙醇)的能力。采用本发明的方法，采用MTO反应中形成的积碳催化剂转化乙醇为乙烯，同时乙烯进入主反应器，进一步增产丙烯，以提高了低碳烯烃，尤其是丙烯的收率。另外，本发明人通过研究发现，积碳催化剂同样还具备转化甲醇为二甲醚的能力，本发明中设置辅助反应器II，用于在较低的温度下将甲醇转化为二甲醚，然后生成的产品从主反应器轴向的进料口进入主反应器，降低了主反应器中甲醇的分压，提供了低碳烯烃选择性，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述主反应器、辅助反应器I、辅助反应器II均为流化床；所述有效条件：反应温度为400℃～500℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～1.0米/秒；所述辅助反应器I内反应条件：反应温度为300～420℃，气相线速度为03～0.8米/秒；辅助反应器II内反应条件：反应温度为250～350℃，气相线速度为0.3～0.8米/秒；所述主反应器的甲醇原料先进入辅助反应器I中的换热管后再进入主反应器；所述积碳催化剂积碳量质量分数在2.0～5.0％之间；所述待生催化剂积碳量质量分数在2.5～6.5％之间；所述辅助反应器I上部与主反应器相连，辅助反应器I气相与积碳催化剂在催化剂流通管道中呈逆流流动；所述主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为1.0～3.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从沿主反应器轴向隔开的至少一个进料口进入主反应器，乙烯收率为19.27％(重量)，丙烯收率为17.85％(重量)，低碳烯烃总收率达到37.12％(重量)，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为包括乙醇的原料进料；2为包括甲醇的原料热进料；3为辅助反应器I；4为主反应器；5为辅助反应器I内取热盘管；6为包括甲醇的原料冷进料；7为辅助反应器I催化剂去辅助反应器II管线；8为气固旋风分离器；9为主反应器沉降段；10为产品出口管线；11为再生催化剂返回主反应器管线；12为辅助反应器II产品返回主反应器管线；13为气固旋风分离器；14为辅助反应器II；15为辅助反应器II催化剂进入再生器管线；16为辅助反应器II甲醇进料。

甲醇原料在辅助反应器I 3中与积碳催化剂换热后进入主反应器4，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂从主反应器4底部进入辅助反应器I 3，与包括乙醇的原料接触，生成包括乙烯的产品，进入主反应器4，辅助反应器I的催化剂经管线7进入辅助反应器II，与包括甲醇的原料接触，生成的产品经过气固旋风分离器13分离后进入主反应器4中，辅助反应器II中的催化剂经管线15进入再生器再生，再生完成的催化剂通过管线11返回主反应器4。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，催化剂采用SAPO-34，主反应器、辅助反应器I、辅助反应器II均为流化床，主反应器采用纯度为99.5％的甲醇进料，首先进入辅助反应器I的换热管加热至180℃后进入主反应器，主反应器反应条件为：反应温度为450℃、反应压力以表压计为0.01MPa，反应器内气相线速度为0.7米/秒；辅助反应器I采用纯乙醇进料，辅助反应器I内反应条件：反应温度为350℃，气相线速度为0.5米/秒，辅助反应器II采用纯度为99.5％的甲醇进料，辅助反应器II内反应条件：反应温度为300℃，气相线速度为0.52米/秒。辅助反应器I上部与主反应器相连，辅助反应器I气相与积碳催化剂在催化剂流通管道中呈逆流流动。所述积碳催化剂积碳量为2.8％，待生催化剂积碳量为3.47％，主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为1.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从主反应器底部向上沿轴向方向上的1/2床层高度处进入主反应器，主反应器出口采用气相色谱分析产品组成，实验结果为：乙烯收率为18.24％(重量)，丙烯收率为18.25％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂类型为SAPO-18，实验结果为：乙烯收率为15.64％(重量)，丙烯收率为16.78％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变主反应器反应条件为：反应温度为400℃、反应压力以表压计为0.01MPa，反应器内气相线速度为0.5米/秒；辅助反应器I内反应条件：反应温度为300℃，气相线速度为0.31米/秒，辅助反应器II内反应条件：反应温度为250℃，气相线速度为0.3米/秒。主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为3.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从主反应器底部向上沿轴向方向上的1/3床层高度处进入主反应器，所述积碳催化剂积碳量为2.0％，待生催化剂积碳量为2.54％，实验结果为：乙烯收率为16.57％(重量)，丙烯收率为17.49％(重量)。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变主反应器反应条件为：反应温度为500℃、反应压力以表压计为0.01MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒；辅助反应器I内反应条件：反应温度为420℃，气相线速度为0.78米/秒，辅助反应器II内反应条件：反应温度为350℃，气相线速度为0.8米/秒。主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为2.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从主反应器底部向上沿轴向方向上的1/3床层高度处进入主反应器，所述积碳催化剂积碳量为3.8％，待生催化剂积碳量为4.78％，实验结果为：乙烯收率为19.27％(重量)，丙烯收率为17.85％(重量)。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变主反应器反应条件为：反应温度为500℃、反应压力以表压计为0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5米/秒；辅助反应器I内反应条件：反应温度为424℃，气相线速度为0.62米/秒，辅助反应器II内反应条件：反应温度为351℃，气相线速度为0.8米/秒。主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为2.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从主反应器底部向上沿轴向方向上的1/4床层高度处进入主反应器，所述积碳催化剂积碳量为4.96％，待生催化剂积碳量为6.5％，实验结果为：乙烯收率为16.29％(重量)，丙烯收率为17.03％(重量)。

【比较例1】

按照实施例5所述的条件，不设置辅助反应器I和II，实验结果为：乙烯收率为16.86％(重量)，丙烯收率为16.28％(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种含氧化合物生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料进入主反应器，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂；

(2)所述积碳催化剂从主反应器底部进入辅助反应器I，与包括乙醇的原料接触，生成包括乙烯的产品，进入主反应器；

(3)所述辅助反应器I中的催化剂进入辅助反应器II，与包括甲醇的原料接触，生成包括二甲醚、低碳烯烃的产品，进入主反应器，同时形成待生催化剂；

(4)所述待生催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂返回主反应器。

2.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种。

3.根据权利要求2所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应器、辅助反应器I、辅助反应器II均为流化床。

5.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述有效条件：反应温度为400℃～500℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～1.0米/秒。

6.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述辅助反应器I内反应条件：反应温度为300～420℃，气相线速度为0.3～0.8米/秒；辅助反应器II内反应条件：反应温度为250～350℃，气相线速度为0.3～0.8米/秒。

7.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应器的甲醇原料先进入辅助反应器I中的换热管后再进入主反应器。

8.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述积碳催化剂积碳量质量分数在2.0～5.0％之间；所述待生催化剂积碳量质量分数在2.5～6.5％之间。

9.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述辅助反应器I上部与主反应器相连，辅助反应器I气相与积碳催化剂在催化剂流通管道中呈逆流流动。

10.根据权利要求1所述含氧化合物生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应器的甲醇进料质量流量与辅助反应器II的甲醇进料质量流量之比为1.0～3.0∶1，辅助反应器II中生成的产品经气固旋风分离器分离后从沿主反应器轴向隔开的至少一个进料口进入主反应器。