CN102295508B - 甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与催化剂在流化床反应器反应区中接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)待生催化剂进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)再生催化剂进入内置于流化床反应器反应区的再生催化剂分布区，再生催化剂分布区与流化床反应器反应区通过弧形挡板隔开，沿弧形挡板轴向中心线上隔开的至少两个位置开有催化剂出口，将再生催化剂从再生催化剂分布区沿所述催化剂出口输送至流化床反应器反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。但是，经计算，该方法中的低碳烯烃收率最高才达到80％，存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但是，经计算，该方法中的低碳烯烃收率最高才达到80％，存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器反应区中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂进入内置于流化床反应器反应区的再生催化剂分布区，与提升介质接触，再生催化剂分布区与流化床反应器反应区通过沿轴向的弧形挡板隔开，沿弧形挡板轴向中心线上隔开的至少两个位置开有催化剂出口，将再生催化剂从再生催化剂分布区沿所述催化剂出口输送至流化床反应器反应区。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为0.5～2.0∶1；所述催化剂出口为圆形孔；所述提升介质为水蒸气或碳四以上烃中的至少一种；所述再生催化剂分布区上端设有再生催化剂出口导管，将再生催化剂引入流化床反应器反应区上部的中心区域；再生催化剂的50～80％从所述催化剂出口导管引入到流化床反应器反应区；所述有效条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，气相线速为0.5～2.0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1.5～5.5％重量。
本发明所述的平均积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
采用本发明所述的方法，设置再生催化剂分布区，用水蒸气或碳四以上烃作为提升介质，降低再生催化剂的温度或在再生催化剂上预积碳，然后通过挡板上的催化剂出口将再生催化剂沿反应区轴向隔开的多个位置引入反应区，避免了再生催化剂直接进入反应区底部而导致的混合不均匀问题。本发明的方法可实现再生催化剂在反应区的良好分布，同时缩小反应区与再生催化剂的温差，有效提高了反应区内低碳烯烃的选择性，达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为0.5～2.0∶1；所述催化剂出口为圆形孔；所述提升介质为水蒸气或碳四以上烃中的至少一种；所述再生催化剂分布区上端设有再生催化剂出口导管，将再生催化剂引入流化床反应器反应区上部的中心区域；再生催化剂的50～80％从所述催化剂出口导管引入到流化床反应器反应区；所述有效条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，气相线速为0.5～2.0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1.5～5.5％重量，低碳烯烃收率达到85.11％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图2为图1中的A-B剖视图。
图1中，1为流化床反应器反应区进料；2为再生催化剂分布区；3为流化床反应器反应区；4为再生催化剂分布区出口导管；5为提升介质进料；6为再生斜管；7为待生斜管；8为气固旋风分离器；9为流化床反应器沉降区；10为集气室；11为产品气出口管线；12为挡板上的催化剂出口；13为弧形挡板。
含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器反应区3中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂进入内置于流化床反应器反应区3的再生催化剂分布区2，与提升介质接触，再生催化剂分布区2与流化床反应器反应区3通过弧形挡板13隔开，沿弧形挡板轴向中心线上隔开的至少两个位置开有催化剂出口12，将再生催化剂从再生催化剂分布区2沿所述催化剂出口12输送至流化床反应器反应区3中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～3】
在如图1所示的反应装置中，催化剂类型见表1，再生后的催化剂进入内置于流化床反应器反应区的再生催化剂分布区，与提升水蒸气接触，再生催化剂分布区与流化床反应器反应区通过弧形挡板隔开，沿弧形挡板轴向中心线上位置开有三个催化剂出口，分别位于从反应区底部向上的1/4、1/2、3/4床层高度处，再生催化剂分布区上端设有再生催化剂出口导管，将再生催化剂的50％引入流化床反应器反应区的4/5床层高度处的中心区域，再生催化剂从上述催化剂出口输送至流化床反应器反应区。反应区进料为纯度99.5％的甲醇，弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为1.0∶1，催化剂出口为圆形孔，流化床反应器反应区的条件为：反应压力以表压计为0.01MPa，反应温度为470℃，气相线速为1.25米/秒，流化床反应器反应区中的催化剂平均积炭量为2.8％重量，保持催化剂流动控制的稳定性，流化床反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表1
  参数   催化剂类型   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例1   SAPO-18   79.87
  实施例2   SAPO-34   82.75
  实施例3   SAPO-56   66.73
【实施例4～5】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变流化床反应器反应区温度，实验结果见表2。
表2
  参数   反应区温度，℃   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例4   400   79.88
  实施例5   500   82.14
【实施例6～7】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变原料类型和气相线速，实验结果见表3。
表3
参数 原料类型   气相线速，米/秒   低碳烯烃碳基收率，％重量
 实施例6 二甲醚   2.0   81.82
 实施例7 甲醇∶二甲醚＝5∶1   0.5   80.50
【实施例8～9】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变反应压力，实验结果见表4。
表4
 参数   反应压力以表压计，MPa   低碳烯烃碳基收率，％重量
 实施例8   0.1   81.45
 实施例9   0.3   79.24
【实施例10】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变流化床反应器反应区中的催化剂平均积炭量为1.5％重量，低碳烯烃碳基收率79.21为％重量。
【实施例11】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变流化床反应器反应区中的催化剂平均积炭量为5.5％重量，低碳烯烃碳基收率78.68为％重量。
【实施例12】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是将再生催化剂的80％从再生催化剂分布区上端的再生催化剂出口导管引入流化床反应器反应区的3/5床层高度处的中心区域，低碳烯烃碳基收率81.79为％重量。
【实施例13】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为0.5∶1，低碳烯烃碳基收率81.99为％重量。
【实施例14】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为2.0∶1，低碳烯烃碳基收率83.02为％重量。
【实施例15】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变提升介质为烯烃含量为90％的碳四～碳六混合烃，其中碳四混合烃质量分数占86％，低碳烯烃碳基收率85.11为％重量。
【比较例1】
按照实施例2所述的条件，不设置再生催化剂分布区，再生催化剂直接进入流化床反应器反应区下部，低碳烯烃碳基收率为81.42％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器反应区中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；
(b)所述待生催化剂进入再生器再生，形成再生催化剂；
(c)所述再生催化剂进入内置于流化床反应器反应区的再生催化剂分布区，与提升介质接触，再生催化剂分布区与流化床反应器反应区通过沿轴向的弧形挡板隔开，沿弧形挡板轴向中心线上隔开的至少两个位置开有催化剂出口，将再生催化剂从再生催化剂分布区沿所述催化剂出口输送至流化床反应器反应区。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述弧形挡板的弧长与流化床反应器反应区的半径之比为0.5～2.0∶1。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂出口为圆形孔。
6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升介质为水蒸气或碳四以上烃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂分布区上端设有再生催化剂出口导管，将再生催化剂引入流化床反应器反应区上部的中心区域。
8.根据权利要求7所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于再生催化剂的50～80％从所述催化剂出口导管引入到流化床反应器反应区。
9.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述有效条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，气相线速为0.5～2.0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1.5～5.5％重量。
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