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本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体的说是一种噻唑类化合物及其制备和应用。噻唑类化合物为5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，结构式为：

Description

一种噻唑类化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体的说是一种噻唑类化合物及其制备和应用。
背景技术
随着陆地上各种资源的不断消耗，开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭的必然途径。但海水属于强电解质溶液，具有强烈的腐蚀性，极大程度地限制了海洋资源的开发和利用。因此，只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题，才能真正体现出海洋资源的开发利用价值。
铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、导热性、可焊接性等特点，长期以来在工业、军事及民用等领域已得到广泛应用。然而，虽然铜在金属活动性顺序表中排在氢之后，活泼性较差，但是铜在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀介质体系中，也极易受到不同程度的腐蚀破坏，从而失去其原有的各种性能，甚至带来巨大的灾难。
目前，虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂，但是能够应用于实际生产中的缓蚀剂数量却极为稀少，大部分仍然沿用传统的苯并三唑类化合物作为铜缓蚀剂，给生产过程带来一系列经济和环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻唑类化合物及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种噻唑类化合物：噻唑类化合物为5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，结构式为：
Figure BSA00000542328200011
噻唑类化合物的制备方法，化学反应方程式为：
Figure BSA00000542328200012
首先将等摩尔苯甲酸加入到过量甲醇中以65℃～70℃回流4h，经酯化反应得到苯甲酸甲酯(I)，将产物(I)与水合肼以摩尔比1∶1.5～1∶2在乙醇溶剂中回流2～3h，得到苯甲酰肼(II)，将得到的苯甲酰肼(II)，加到过量的氢氧化钾的乙醇溶液中，缓慢滴加二硫化碳滴加30min，常温反应4h，生成钾盐化合物(III)，将所得钾盐化合物(III)缓慢加入到浓硫酸中，控制体系温度0℃～5℃，充分搅拌4h，反应液以细流状缓慢加到碎冰中，析出白色固体，抽滤得噻二唑，即5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
所述抽滤得噻二唑用10％氢氧化钠溶液溶解，过滤，调节滤液的PH值为1～2，再次抽滤得到白色固体，即为熔点为：208℃～210℃5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
噻唑类化合物的应用：所述噻唑类化合物5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇可作为海水缓蚀剂，对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。
所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。
所述采用5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇作为海水缓蚀剂时，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀即可。
将铜制品浸没于加入以5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇作为缓蚀剂的海水中，每升海水或氯化钠介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇量为10-50mg，铜制品浸没温度为25℃，pH范围为5.5-9.5。
同时本发明将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水或氯化钠介质的时间没有严格要求，一般缓蚀效率会在一定时间内随着浸泡时间的增加而增加，达到一定时间后，缓蚀效率才会维持在一定水平。
本发明所具有的有益效果是：
1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，合成方便，价格低廉。
2.低毒环保。本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相比，能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。
3.适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广，在不同盐度、温度、pH下均具有优良的缓蚀性能。
4.高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。
5.耐久性好。本发明缓蚀剂具有优良的耐久性，能够长时间保持较高的缓蚀性能。
具体实施方式
本发明采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然两种方法得到的缓蚀效率有一定差异，但各种方法的总趋势是一致的，可以看出在不同条件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。
实施例1
5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇制备方法：
化学反应方程式为：
首先将等摩尔苯甲酸加入到过量甲醇中以65℃～70℃回流4h，经酯化反应得到苯甲酸甲酯(I)，将产物(I)与水合肼以摩尔比1∶1.5～1∶2在乙醇溶剂中回流2～3h，得到苯甲酰肼(II)，将得到的苯甲酰肼(II)，加到过量的氢氧化钾的乙醇溶液中，缓慢滴加二硫化碳滴加30min，常温反应4h，生成钾盐化合物(III)，将所得钾盐化合物(III)缓慢加入到浓硫酸中，控制体系温度0℃～5℃，充分搅拌4h，反应液以细流状缓慢加到碎冰中，析出白色固体，抽滤得粗品噻二唑，将所得粗品用10％氢氧化钠溶液溶解，过滤，调节滤液的PH值为1～2，抽滤得到白色固体即为最终产物(参见表1)。经核磁共振等表征证明为5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇(图谱附上或者用数据表征)。其熔点为：208℃～210℃
表1式A所示化合物的NMR数据(500MHz，in CDCl3)
  Position   1H
  1   2.04(1H，s，-SH)
  2   7.49(3H，m，Ar-H)
  2   7.93(2H，m，Ar-H)
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
缓蚀剂为：采用5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇作为海水缓蚀剂时，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌至呈现均匀的微乳液，即可使用。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱99.4％，动电位极化96.5％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
另外，金属的腐蚀是一个电化学过程，腐蚀严重与否以及保护是否得当，可以从腐蚀电流和电荷转移电阻来判断，而测量电化学腐蚀的主要手段就是电化学阻抗谱以及极化曲线法。通过交流阻抗谱，可以得到铜的电荷转移电阻，电荷转移电阻越大，说明缓蚀剂分子在铜表面的保护膜越致密，对铜的保护也越好，通过公式(1)便可得到缓蚀剂对铜的缓蚀效率。另一方面，通过极化曲线法，可以得到铜的腐蚀电流，腐蚀电流越大，说明腐蚀的情况越严重，因此利用腐蚀电流，根据公式(2)得到缓蚀剂的缓蚀效率，从而评价缓蚀剂的保护效果。
IE％＝(Rct-R0 ct)/Rct                  (1)
IE％＝(I0 corr-Icorr)/I0 corr           (2)
实施例2
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.025g。通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱99.2％，动电位极化93.9％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例3
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.030g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱98.9％，动电位极化93.8％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例4
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.035g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱98.9％，动电位极化93.4％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例5
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.040g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱99.0％，动电位极化94.6％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例6
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.045g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱98.7％，动电位极化93.4％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例7
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝5.5，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱93.7％，动电位极化91.4％，显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。
实施例8
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝6.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱96.2％，动电位极化93.8％，显示为弱酸性条件下高效率缓蚀剂。
实施例9
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝8.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱95.6％，动电位极化92.7％，显示为弱碱性条件下高效率缓蚀剂。
实施例10
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝9.5，浸没30min，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱96.3％，动电位极化94.2％，显示为碱性条件下高效率缓蚀剂。
实施例11
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡时间10天，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱99.2％，显示为较长时间下高效率缓蚀剂。
实施例12
条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡时间20天，其中介质用量为0.5L，介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇加入量为0.020g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱99.6％，显示为长时间下高效率缓蚀剂。

Claims (7)

1.一种噻唑类化合物，其特征在于：噻唑类化合物为5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，结构式为：
Figure FSA00000542328100011
2.一种权利要求1所述噻唑类化合物的制备方法，其特征在于：化学反应方程式为：
首先将等摩尔苯甲酸加入到过量甲醇中以65℃～70℃回流4h，经酯化反应得到苯甲酸甲酯(I)，将产物(I)与水合肼以摩尔比1∶1.5～1∶2在乙醇溶剂中回流2～3h，得到苯甲酰肼(II)，将得到的苯甲酰肼(II)，加到过量的氢氧化钾的乙醇溶液中，加入二硫化碳，常温反应4h，生成钾盐化合物(III)，将所得钾盐化合物(III)缓慢加入到浓硫酸中，控制体系温度0℃～5℃，充分搅拌4h，反应液以细流状缓慢加到碎冰中，析出白色固体，抽滤得噻二唑，即5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
3.按权利要求2所述噻唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述抽滤得噻二唑用10％氢氧化钠溶液溶解，过滤，调节滤液的PH值为1～2，再次抽滤得到白色固体，即为熔点为：208℃～210℃5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
4.一种权利要求1所述噻唑类化合物的应用，其特征在于：所述噻唑类化合物5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇可作为海水缓蚀剂，对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。
5.按权利要求4所述噻唑类化合物的应用，其特征在于：所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。
6.按权利要求4所述噻唑类化合物的应用，其特征在于：所述采用5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇作为海水缓蚀剂时，将5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀即可。
7.按权利要求4所述噻唑类化合物的应用，其特征在于：将铜制品浸没于加入以5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇作为缓蚀剂的海水中，每升海水或氯化钠介质中5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇量为10-50mg，铜制品浸没温度为25℃，pH范围为5.5-9.5。
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