CN102267759A - 一种磁性球形填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性球形填料及其制备方法。属于水处理技术领域。填料最外层为粉煤灰和水泥混合层，内部为锯木屑小球，中间为磁性铁氧体层，填料中心到表面有一条可供永久磁铁进出的通道。其制备方法是：采用常温铁氧体法处理重金属离子废水，在形成沉渣后的陈化阶段，向混合液中加入内含永久磁铁的锯木屑小球。当锯木屑小球表面吸附了一定量的磁性铁氧体后，将锯木屑小球从混合液中取出干燥，在其表面涂覆粉煤灰水泥浆，然后取出永久磁铁；并将永久磁铁进出的通道用锯木屑及粉煤灰水泥浆或只用粉煤灰水泥浆填补，室温下养护，即形成磁性球形填料。本发明磁性球形填料具有比表面积大、生物挂膜效果好等优点，且原料多为固体废弃物，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性球形填料及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
在污水处理中，生物填料是生物膜水处理技术的核心之一，是微生物赖以生长和进行新陈代谢的场所，在生物接触氧化工艺、活性污泥工艺及膜生物反应器等工艺中有非常广泛的应用。生物填料直接关系到水处理的效果和费用。目前常用的填料有蜂窝状、波纹板状、软性纤维、盾形、不规则粒状和球形等填料，材料则以聚乙烯、聚丙烯、聚酯及沸石等为主。其中有些材料存在亲水性、生物亲和性较差或成本较高等缺点。
研究发现，弱磁场可提高废水生物处理的降解效率。但由于通常实际污水处理设备的体积庞大，外加磁场尚有一定的困难。因此多数研究将磁粉直接加入生物反应器中，或添加到高分子填料中，充磁后形成磁性填料，可取得较好的效果。但所用磁粉多采用天然矿物或经特殊工艺制备而成。本发明磁性球形填料以常温铁氧体法处理重金属离子废水中的磁性产物铁氧体、锯木屑及粉煤灰等为原料进行制备，在综合利用固体废物的同时，还可节约原料成本。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中的不足，提供一种磁性球形填料及其制备方法。本发明所采用的技术方案如下：
一种磁性球形填料，其最外层为粉煤灰和水泥混合层，内部为锯木屑小球，中间为磁性铁氧体层；其中锯木屑小球直径与粉煤灰和水泥混合层厚度之比为3.5 -5.5:1，中间磁性铁氧体层的厚度为0.1-0.3cm；填料中心到表面有一条可供永久磁铁进出的圆或方形通道，通道口直径或边长为锯木屑小球直径的1/6－1/3，该通道由锯木屑及粉煤灰水泥浆或只用粉煤灰水泥浆填补。
上述磁性球形填料的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）采用常温铁氧体法处理重金属离子废水，向重金属离子废水中添加二价铁离子和三价铁离子，使废水中二价铁离子与其他二价金属离子的摩尔比大于2，三价铁离子与其他三价金属离子的摩尔比大于7.5，三价金属离子与二价金属离子的摩尔比范围在1.3-1.8之间；然后在搅拌的同时向重金属离子废水中加入强碱，将溶液的pH值调节至10以上，常温下反应6-8分钟，停止搅拌，混合液中形成沉渣，然后进行陈化，其中所述的重金属离子废水中可以含铜离子、锰离子或其他重金属离子，其中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾等；
（2）陈化30-60分钟以后，混合液中的沉渣转化为黑色的磁性铁氧体，倒出上清液，向含有磁性铁氧体的混合液中加入内含永久磁铁的锯木屑小球；
（3）当锯木屑小球表面吸附了一定量的磁性铁氧体后，将锯木屑小球从混合液中取出，在40-50℃的环境中干燥，其中磁性铁氧体的量使得中间磁性铁氧体层厚度为0.1-0.3cm；
（4）在干燥后的小球表面涂覆粉煤灰水泥浆，形成粉煤灰和水泥混合层，其中锯木屑小球直径与粉煤灰和水泥混合层厚度之比为3.5 -5.5:1，其中粉煤灰水泥浆是由一定量的粉煤灰和水泥混合均匀后，加水搅拌而成，粉煤灰水泥浆中各成分重量百分比为水泥40%-55%，粉煤灰20%-30%，水27%-38%；涂覆时，通道口位置暂不涂覆；然后将薄膜剪破，取出永久磁铁，并将永久磁铁进出的通道用锯木屑及粉煤灰水泥浆或只用粉煤灰水泥浆填补，涂覆及填补完成后室温下养护，即形成磁性球形填料。
其中步骤（2）中所述的永久磁铁的矫顽力大于40kA/m；所述的锯木屑小球是由锯木屑和胶水混合搅拌后，制作成球形，并留出可供永久磁铁进出的圆或方形通道，通道口直径或边长为锯木屑小球直径的1/（3-6）；放入混合液之前在锯木屑小球内部加入永久磁铁，并采用薄膜将通道口覆盖；所用胶水可以是聚乙烯醇胶粘剂或聚乙烯醇缩甲醛胶等，胶水用量为锯木屑量的10-30%。
其中所述步骤（4）室温下养护时，相对湿度应大于80%，养护时间为20天左右。
该方法制备的磁性球形填料具有比表面积大、生物挂膜效果好等优点。当填料用于生物反应器时，由于其磁催化作用增强了反应器内污泥的活性，使污泥降解污染物的能力得以提高，从而提高生物反应器的降解效率。
本发明的有益效果是：
1. 磁性球形填料的原料为粉煤灰、锯木屑、重金属离子废水处理产物磁性铁氧体及水泥，多为固体废弃物，成本低，实现了固体废物的资源化；
2.填料比表面积大，能提高生物反应器的降解效率；
3.填料的密度易控制，可根据反应器的实际需要进行调节。
附图说明
图1是有永久磁铁进出通道的锯木屑小球示意图；
图2是内含永久磁铁的锯木屑小球示意图；
图3是磁性球形填料形成后的内部结构示意图；
图中：1.锯木屑小球；2.永久磁铁进出通道；3.永久磁铁；4.磁性铁氧体层；5. 粉煤灰和水泥混合层；6. 锯木屑及粉煤灰水泥浆或粉煤灰水泥浆。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
采用下述方法制备磁性球形填料，所得磁性球形填料最外层为粉煤灰和水泥混合层，内部为锯木屑小球，中间为磁性铁氧体层；锯木屑小球直径为2.5cm，粉煤灰和水泥混合层厚度为0.7cm，中间磁性铁氧体层的厚度为0.1cm；填料中心到表面有一条可供永久磁铁进出的圆形通道，通道口直径为0.42cm，该通道由锯木屑及粉煤灰水泥浆填补。
制备方法为：
1．采用常温铁氧体法处理重金属离子废水，重金属离子废水中含0.075mol铜离子、0.075mol锰离子，向重金属离子废水中分别添加0.45mol二价铁离子和0.78mol三价铁离子；然后在搅拌的同时向重金属离子废水中加入氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调节至10.5，常温下反应6分钟，停止搅拌，混合液中形成沉渣，然后进行陈化。
2．陈化30分钟以后，混合液中的沉渣转化为黑色的磁性铁氧体，倒出上清液，向含有磁性铁氧体的混合液中加入内含永久磁铁的锯木屑小球，锯木屑小球直径为2.5cm。永久磁铁的矫顽力为62kA/m；锯木屑小球是由锯木屑和胶水混合搅拌后，制作成球形，并留出可供永久磁铁进出的圆形通道，通道口直径为0.42cm；放入混合液之前在锯木屑小球内部加入永久磁铁，并采用薄膜将通道口覆盖；所用胶水是聚乙烯醇胶粘剂，胶水用量为锯木屑量的15%。
3．当锯木屑小球表面吸附了一定量的（使中间磁性铁氧体层厚度为0.1cm）磁性铁氧体后，将锯木屑小球从混合液中取出，在40℃的环境中干燥。
4.在干燥后的小球表面涂覆粉煤灰水泥浆，形成粉煤灰和水泥混合层，厚度为0.7cm。粉煤灰水泥浆是由一定量的粉煤灰和水泥混合均匀后，加水搅拌而成，粉煤灰水泥浆中各成分重量百分比为：水泥40%，粉煤灰28%，水32%；涂覆时，通道口位置暂不涂覆。然后将薄膜剪破，取出永久磁铁，并将永久磁铁进出的通道先用锯木屑填补，再用粉煤灰水泥浆填补，其中粉煤灰水泥浆填补厚度为0.7cm。涂覆及填补完成后室温下养护，即形成磁性球形填料。养护时，相对湿度为85%，养护时间为20天。
实施例2
采用下述方法制备磁性球形填料，所得磁性球形填料最外层为粉煤灰和水泥混合层，内部为锯木屑小球，中间为磁性铁氧体层；锯木屑小球直径为2.5cm，粉煤灰和水泥混合层厚度为0.5cm，中间磁性铁氧体层的厚度为0.3cm；填料中心到表面有一条可供永久磁铁进出的方形通道，通道口边长为0.83cm，该通道用粉煤灰水泥浆填补。
制备方法为：
1．采用常温铁氧体法处理重金属离子废水，重金属离子废水中含0.05mol锌离子、0.05mol锰离子，向重金属离子废水中分别添加0.5mol二价铁离子和1.08mol三价铁离子；然后在搅拌的同时向重金属离子废水中加入氢氧化钾溶液，将溶液的pH值调节至11，常温下反应8分钟，停止搅拌，混合液中形成沉渣，然后进行陈化。
2．陈化60分钟以后，混合液中的沉渣转化为黑色的磁性铁氧体，倒出上清液，向含有磁性铁氧体的混合液中加入内含永久磁铁的锯木屑小球，锯木屑小球直径为2.5cm。永久磁铁的矫顽力为93kA/m；锯木屑小球是由锯木屑和胶水混合搅拌后，制作成球形，并留出可供永久磁铁进出的方形通道，通道口边长为0.83cm；放入混合液之前在锯木屑小球内部加入永久磁铁，并采用薄膜将通道口覆盖；所用胶水是聚乙烯醇缩甲醛胶，胶水用量为锯木屑量的30%。
3．当锯木屑小球表面吸附了一定量的（使中间磁性铁氧体层厚度为0.3cm）磁性铁氧体后，将锯木屑小球从混合液中取出，在50℃的环境中干燥。
4.在干燥后的小球表面涂覆粉煤灰水泥浆，形成粉煤灰和水泥混合层，厚度为0.5cm。粉煤灰水泥浆是由一定量的粉煤灰和水泥混合均匀后，加水搅拌而成，粉煤灰水泥浆中各成分重量百分比为：水泥53%，粉煤灰20%，水27%；涂覆时，通道口位置暂不涂覆。然后将薄膜剪破，取出永久磁铁，并将永久磁铁进出的通道用粉煤灰水泥浆填补。涂覆及填补完成后室温下养护，即形成磁性球形填料。养护时，相对湿度为95%，养护时间为20天。
将实施例1和实施例2所制磁性球形填料与同尺寸的聚乙烯球形填料同时用于三套并联运行处理城市生活污水的膜生物反应器实验装置中，三套装置的结构、尺寸及实验条件等均相同，其中实验条件为：曝气量0.1m3/h，进水pH7.7，温度25℃ ，水力停留时间6h ，填料投加量19% ，污泥浓度5100mg/L。三套装置出水中主要污染物的去除率如表1所示。
表1 三套装置对污水中主要污染物的去除率
| 装置所用填料 | COD去除率（%） | NH4 +-N去除率（%） | TN去除率（%） | TP去除率（%） |
| 实施例1所制磁性球形填料 | 93.8 | 92.4 | 62.3 | 48.7 |
| 实施例2所制磁性球形填料 | 95.7 | 92.9 | 66.7 | 50.3 |
| 聚乙烯球形填料 | 89.6 | 89.1 | 59.2 | 41.9 |
由表1可以看出，采用本发明磁性球形填料的膜生物反应器对城市生活污水中主要污染物的去除率高于采用传统球形填料的膜生物反应器。
Claims (4)
1.一种磁性球形填料，其特征在于其最外层为粉煤灰和水泥混合层，内部为锯木屑小球，中间为磁性铁氧体层；其中锯木屑小球直径与粉煤灰和水泥混合层厚度之比为3.5 -5.5:1，中间磁性铁氧体层的厚度为0.1-0.3cm；填料中心到表面有一条可供永久磁铁进出的圆或方形通道，通道口直径或边长为锯木屑小球直径的1/6－1/3，该通道由锯木屑及粉煤灰水泥浆或只用粉煤灰水泥浆填补。
2.权利要求1所述的磁性球形填料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）采用常温铁氧体法处理重金属离子废水，向重金属离子废水中添加二价铁离子和三价铁离子，使废水中二价铁离子与其他二价金属离子的摩尔比大于2，其中三价铁离子与其他三价金属离子的摩尔比大于7.5，三价金属离子与二价金属离子的摩尔比范围在1.3-1.8之间；然后在搅拌的同时向重金属离子废水中加入强碱，将溶液的pH值调节至10以上，常温下反应6-8分钟，停止搅拌，混合液中形成沉渣，然后进行陈化，其中所述的重金属离子废水中可以含铜离子、锰离子或其他重金属离子，其中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
（2）陈化30-60分钟以后，混合液中的沉渣转化为黑色的磁性铁氧体，倒出上清液，向含有磁性铁氧体的混合液中加入内含永久磁铁的锯木屑小球；
（3）当锯木屑小球表面吸附了一定量的磁性铁氧体后，将锯木屑小球从混合液中取出，在40-50℃的环境中干燥，其中磁性铁氧体的量使得中间磁性铁氧体层厚度为0.1-0.3cm；
（4）在干燥后的小球表面涂覆粉煤灰水泥浆，形成粉煤灰和水泥混合层，其中锯木屑小球直径与粉煤灰和水泥混合层厚度之比为3.5 -5.5:1，其中粉煤灰水泥浆是由一定量的粉煤灰和水泥混合均匀后，加水搅拌而成，粉煤灰水泥浆中各成分重量百分比为水泥40%-55%，粉煤灰20%-30%，水27%-38%；涂覆时，通道口位置暂不涂覆；然后将薄膜剪破，取出永久磁铁，并将永久磁铁进出的通道用锯木屑及粉煤灰水泥浆或只用粉煤灰水泥浆填补，涂覆及填补完成后室温下养护，即形成磁性球形填料。
3.根据权利要求2所述的磁性球形填料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的永久磁铁的矫顽力大于40kA/m；所述的锯木屑小球是由锯木屑和胶水混合搅拌后，制作成球形，并留出可供永久磁铁进出的圆或方形通道，通道口直径或边长为锯木屑小球直径的1/（3-6）；放入混合液之前在锯木屑小球内部加入永久磁铁，并采用薄膜将通道口覆盖；所用胶水可以是聚乙烯醇胶粘剂或聚乙烯醇缩甲醛胶等，胶水用量为锯木屑量的10-30%。
4.根据权利要求2所述的磁性球形填料的制备方法，其特征在于其中所述步骤（4）中室温下养护时，相对湿度应大于80%，养护时间为20天。
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