CN102264873B - 用于热交换的方法、系统及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于在生物质的超临界或近临界水气化过程中进行热交换的方法、系统及应用。该方法包括以下步骤：在第一热交换器(6)中用热交换介质的热能加热生物质，在所述超临界或近临界水气化过程中使生物质发生反应并产生反应产物，在第二热交换器(12)中通过将反应产物的热能吸收到所述热交换介质而冷却生物质的反应产物，以及使所述热交换介质在第一热交换器(6)与第二热交换器(12)之间循环，其中熔盐用作热交换介质。

Description

用于热交换的方法、系统及应用
技术领域
本发明涉及一种用于在生物质的超临界或近临界水气化过程中进行热交换的方法，该方法包括以下步骤：在第一热交换器中用热交换介质的热能加热生物质，在所述超临界或近临界水气化过程中使生物质发生反应并产生反应产物，在第二热交换器中通过将反应产物的热能吸收到所述热交换介质而冷却生物质的反应产物，以及使所述热交换介质在第一热交换器与第二热交换器之间循环。
本发明还涉及一种用于在生物质的超临界或近临界水气化过程中进行热交换的系统，该系统包括：用于加热所述生物质的第一热交换器，用于冷却所述超临界或近临界水气化过程的反应产物的第二热交换器，以及用于使热交换介质在第一热交换器与第二热交换器之间循环的循环系统。
本发明还涉及一种应用。
本发明的方法和设备可用于下述过程和系统中，该过程和系统对生物质进行处理并将它们转化成气态或液态燃料或基本成分，以用于进一步精炼。
背景技术
对在高温高压下导热的热液气化/液化过程领域中的研究可追溯到1978年，当时J.Model发现了超临界水(即，在温度在374℃以上而且压力至少为221bar的情况下的水)在超临界水用作介质时可用来气化有机材料。该方法被几个研究小组进一步开发成包括在近临界水(即，水的压力至少为150bar而且温度在300℃以上)和超临界水中的各种湿的生物质进料的液化和气化。
该过程具有气化例如纸浆造纸工业中的废污泥并且将有机物与无机物分离开的潜力。当该有机物被主要气化成氢、甲烷、二氧化碳和一氧化碳时，无机物可通过机械方式与液相分离开。气化发生在450-700℃附近，这取决于被气化的材料、主要过程条件以及是否使用催化剂。
由于高温、高压和高含水量(高湿度)，该过程有很大的消耗能量。所以，需要一种内部热回收或热交换系统，该内部热回收或热交换系统利用从发生反应的材料所排放的热流中吸收的热能来加热反应物、添加剂和催化剂的进入流。
已知的是，在热液气化和/或液化工艺设备中使用热交换器，以提高能量的使用效率。不幸的是，由于对工艺条件的苛刻要求以及生物质的不同类特性，已知的热交换器不能在热液气化和/或液化过程中很好地工作。
传统的管式热交换器的一个严重问题是：在这些管的两侧上均存在高压力，也就是说，这些管内部的物料流和这些管外部的热交换介质必须被加压到高压力(例如，221bar)以获得足够高的温度。这意味着热交换器的壳体必须被制造成耐压的，也就是说，非常厚，因而费用高。
与这些热交换器相关的另一个问题由较低的加热速率引起。这导致了焦油、炭等固体或高粘性流体积聚在热交换器的流动通道的表面上，从而导致了流动阻力的增加以及导致所述通道的阻塞。例如，通常已知的双壁型热交换器或双管型热交换器布置在工艺设备中的实验由于阻塞而失败(Biljana Potic，D.Sc.dissertation 2006，UniversiteitTwente，ISBN 90-365-2367-2)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法和一种系统，以便消除上述缺点。本发明的目的通过以独立权利要求中所记载内容为特征的一种方法和一种系统来实现。本发明的优选实施例在从属权利要求中公开。
本发明的方法的观念在于，该方法包括以下步骤：在第一热交换器中用热交换介质的热能加热生物质；在所述超临界或近临界水气化过程中使生物质发生反应并产生反应产物；在第二热交换器中通过将反应产物的热能吸收到所述热交换介质而冷却生物质的反应产物；以及使所述热交换介质在第一热交换器与第二热交换器之间循环，其中熔盐用作热交换介质。
本发明的系统的观念在于，该系统包括：用于加热所述生物质的第一热交换器；用于冷却所述超临界或近临界水气化过程的反应产物的第二热交换器；以及用于使热交换介质在第一热交换器与第二热交换器之间循环的循环系统，其中热交换介质是熔盐。
本发明的应用的观念在于，熔盐在生物质的超临界或近临界水气化过程中用作热交换介质。
本发明的第二种应用的观念在于，熔盐在生物质的超临界或近临界水气化过程中用作热交换介质，该过程包括：在第一热交换器中用热交换介质的热能加热生物质；在所述超临界或近临界水气化过程中使生物质发生反应并产生反应产物；在第二热交换器中通过将反应产物的热能吸收到所述热交换介质而冷却生物质的反应产物；以及使所述热交换介质在第一热交换器与第二热交换器之间循环。
本发明的方法和系统的优点在于，在熔盐用作热交换介质时，生物质的加热速率可被保持得很高，因而焦油、炭等固体和高粘性流体在热交换器的流动通道的表面上的积聚可得以避免，或者至少被显著降低。已经指出的是，如果生物质的温度处于大约200-400℃范围内，则发生固体或高粘性流体的积聚。此外，在所述温度范围内强烈地发生腐蚀反应，从而缩短了设备的使用寿命。当生物质的加热速度太慢时，可通过将熔盐用作热交换介质来避免所发生的这些缺点。由于熔盐具有良好的热交换性能，可增加加热速率并且可迅速经过临界温度范围。
本发明的方法和系统的另一个优点是：可迅速达到对于生物质的热液气化和/或液化所需要的高温度，从而导致过程更有效率以及处理设备的生产力较高。
本发明的方法和系统的另一个优点是：熔盐的压力可在不牺牲热交换器的热交换能力的情况下保持很低。
另一个优点在于仅仅传输生物质的管需要耐压。环绕这些管的热交换介质可处于低压力下，例如处于大气压力下。传送热交换介质并封装这些管的结构因而可由与已知的热交换器相比较廉价的材料制造而成。再者，封装结构的构造很容易。
本发明的一个实施例的观念在于：该方法和系统可与牛皮纸浆碾磨机和/或纸张碾磨机的工艺过程相结合或与其相连接。这提供的优点在于，牛皮纸浆碾磨机和/或纸张碾磨机为用在热液处理中的生物质提供恒定供应，从而避免了高输送费用。
附图说明
下面将参照所附的附图通过优选实施例来更加详细地描述本发明，附图中：
图1是以流程图方式对本发明的系统和方法进行显示的示意图。
具体实施方式
图1是以流程图方式对本发明的系统和方法进行显示的示意图。
首先，可选地混合有添加剂和/或催化剂的生物质通过加压装置1被加压到预定压力(例如在150-400bar范围内)，并被供给到反应器系统2。在图1中示出的加压装置1包括泵。加压到期望压力的加压可例如通过一个泵在一个步骤中实现，或者可例如通过几个串联的泵逐步地实现。
在本发明的另一个实施例中，有两个或者甚至更多个生物质流、添加剂流和/或催化剂流，这些流被分别供给到反应器系统2。所述流在反应器系统2中混合并形成反应混合物。
生物质通常包含至少70wt％(重量百分比)的水。所述水可优选地主要是水分，也就是，已经存在于生物质中的水。必要时，可混合额外的水。
术语“生物质”是指源于植物、动物和/或鱼的未处理的废料，例如城市废料、工业废料或副产品、农业废料或副产品(还包括粪)、木材加工业的废料或副产品、食品工业的废料或副产品、海生植物(诸如藻类)、以及它们的组合。生物质材料优选地选自非食用资源(诸如非食用废料和非食用植物材料)，包括油、脂肪和蜡。根据本发明的优选生物质材料包括木材加工业的废料和副产品，诸如残渣、城市木材废料、砍伐废料、木材碎屑、锯屑、稻草、木柴、木材、纸张污泥、一次和/或二次污泥、脱墨废水污泥、纸张、黑液、造纸或木料加工的副产品、短料旋转残头等。同样，泥煤也可用作该过程中的生物质。生物质可以是一种包含水和有机材料的混合物，该混合物可被特意混合以用于本发明的方法和系统中。
本发明的方法和系统可结合有或连接到牛皮纸浆碾磨机(mill)和/或纸张碾磨机的过程。这提供下述优点：牛皮纸浆碾磨机和/或纸张碾磨机为用于热液处理中的生物质、添加剂和/或催化剂提供恒定供应，从而避免了该输送费用。黑液可不仅用作生物质，还可用作增强其它生物质的热液处理的添加剂。
反应器系统2包括加热部分3、反应部分4和冷却部分5。
生物质首先在加热部分3中被加热。加热到期望温度之后，该生物质被供给到该反应部分4中。
当已经在反应部分4中进行了所要求的反应时，所产生的反应产物被供给到冷却部分5，在该冷却部分中，它们被冷却下来并可选择地被减压。
加热部分3适于将生物质加热升高到反应温度或接近反应温度。加热部分3的主要部件是第一热交换器6。该第一热交换器6是所谓的管壳式热交换器，也通常称为管式热交换器，该第一热交换器包括壳体7和布置在壳体7内部的一系列管。这些管在它们的第一端部处直接或间接地连接到加压装置1，而在它们的另一端部处连接到第一流出通道8。该反应混合物流经所述管，并经由第一流出通道8从第一热交换器6流出。
第一热交换器6还包括用于将热交换介质供给到第一热交换器6的第一供给开口9和用于将热交换介质从第一热交换器6排出的第一排出开口10。热交换介质布置成在壳体7与管的外表面之间的空间中流动。从而，热交换介质环绕热交换器管，并在它们的外表面上流动。在图1所示的实施例中，第一热交换器6已被布置成逆流地操作，但平行流动结构和交叉流动结构也是可能的。
本发明的一个观念在于热交换介质是熔盐。该熔盐例如可以是以商标
Figure BDA0000068940040000061
销售的熔盐。该
Figure BDA0000068940040000062
盐的熔点是大约150℃且最大工作温度是大约550℃。
Figure BDA0000068940040000063
盐是硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的水溶性无机盐的低共熔混合物。其它的盐(即，纯盐、盐混合物或盐成分)当然可以被用作热交换介质。熔盐的粘度在存在于热交换介质的循环系统中的温度下优选为大约1-10cp(厘泊)。盐的温度在整个过程中被保持在其熔点以上。
管子将第一供给开口9与第一盐桶13连接，在第一盐桶中，熔盐被保持在高温度下，优选地接近熔盐的最大工作温度。第一盐桶13包括第二加热器16，该第二加热器优选为电加热器。当然还可以使用另一种类型的加热器。第二加热器通常用在过程的启动阶段。一旦第一盐桶13的温度达到稳定状态，可关闭第二加热器16。第二加热器16还可用来控制该过程，即将熔盐的温度保持在期望的水平。
用于重构生物质所需要的热液反应发生在反应部分4中。然而，也可以在加热部分3中已发生形成中间产物的重要反应。
在反应部分4中发生的所述热液反应是气化和/或液化反应，这些反应在高温高压下发生，或者在超临界水中发生(即，在374℃以上的温度且至少221bar压力下)，或者在近临界水中发生，(即，在300℃以上的温度且150bar以上的压力下)。在超临界水中，有机化合物和气体完全可溶于水，从而可以以单相发生反应并且缩短反应时间。
作为所述热液反应的结果，生物质中的有机物或化合物在热的压力水的影响下分解和重构。典型地，气化反应要求温度为大约500℃到700℃，而液化反应要求温度为大约350℃到500℃。
有很多方式用来将反应部分4加热到期望的反应温度。在图1所示的反应部分4中，例如，生物质可被布置成在管20中流动，这些管被嵌入到包含第二盐的盐床或盐池中。第二盐用作所述管与第一加热器装置11之间的热交换介质。第一加热器装置11已经布置在反应部分4中，用于将第二盐的温度以及生物质的温度保持在反应部分4中的期望水平下。第一加热器装置11能够使整个反应部分4保持稳定的温度。第一加热器装置11例如为电加热器或煤气加热器。
第二盐例如可以是混合有少量氯化钙的氯化钠。第二盐可处于熔融状态或者固态。
在经过所需要的反应时间之后，反应产物被引导到冷却部分5，在冷却部分中，它们被冷却下来。该反应产物可从冷却部分5被引导到分离器单元(未在图中示出)，在该分离器单元处，进行反应产物的减压和分离。也可以在冷却部分5中进行减压。
冷却部分5包括第二热交换器12，该第二热交换器的结构类似于第一热交换器6的结构。因而，第二热交换器12包括：外部壳体7；一些布置成与第二流出通道19相连接的管；用于接收热交换介质的第二供给开口17；以及用于排出流经第二热交换器12的热交换介质的第二排出开口18。
热交换器6、12连接到热交换介质的循环系统，以使得热交换介质连续地循环通过第一热交换器6和第二热交换器12中。第一盐桶13以及第二盐桶14布置在热交换介质的循环系统中的热交换器6、12之间。
热交换介质的循环系统的主要部件是第一热交换器6和第二热交换器12中的管的外表面与壳体7之间的空间、第一盐桶13和第二盐桶14以及泵15。管或管子将这些部件彼此连接起来。热交换介质的循环系统与周围环境隔热。
在循环周期中，熔盐从第一盐桶13被供给到第一热交换器6中，并且从第一热交换器6排出到第二盐桶14中。该熔盐从第二盐桶14供给到第二热交换器12，并从该第二热交换器排出到第一盐桶13中。
第一盐桶13中的熔盐具有高温度，例如400-600℃。在盐的情况下，该温度优选为约550℃。第一盐桶13被布置成与第一热交换器6中的第一供给开口9连通，以使得具有所述高温度的熔盐被供给到壳体7与壳体中的管的外表面之间的空间中。由于熔盐的压力低，壳体7的结构可以很轻且很便宜。
高温熔盐将热量释放给流经第一热交换器6的管的生物质，从而升高生物质的温度。其结果是熔盐冷却下来。在第一热交换器6中快速且均匀地进行熔盐与反应混合物之间的热交换。因而，该反应混合物被迅速加热，并且可避免或限制产生焦油、炭等固体或高粘性流体的离子反应。类似地，迅速达到对于热液气化和/液化反应的主要反应所需的高温度。
在第一热交换器6中已经冷却下来的熔盐从该第一热交换器通过第一排出开口10排出，并且被供给到第二盐桶14中。由第二盐桶14接收的熔盐的温度优选地接近熔盐的熔化温度。
在第二盐桶14中，熔盐的温度明显低于第一盐桶13中的温度，且优选地基本上等于从第一热交换器6接收的熔盐的温度。然而所述温度在盐的熔化温度以上。在
Figure BDA0000068940040000082
盐的情况下，该温度优选为约160℃。第二盐桶14还包括第二加热器16，该第二加热器16以与第一盐桶13的第二加热器相同的方式使用。
熔盐从第二盐桶14供给到第二热交换器12。在图1所示的本发明的实施例中，泵15被布置在第二盐桶14与第二热交换器12之间，并被布置用于将熔盐循环通过热交换介质的循环系统。该泵15还可布置在系统的其它地方，例如布置在第一热交换器6与第二盐桶14之间。该泵15的输出量可被调节，以便实现该熔盐的最优流速。
在反应部分4中产生的并仍处于例如约650℃高温的反应产物被供给到用于进行冷却的第二热交换器12。熔盐的温度被保持在反应产物的温度以下。第二热交换器中的熔盐的温度例如为约160℃。所以，热能从反应产物传送到熔盐，由此熔盐被加热，而该反应产物冷却下来。优选地，该熔盐从反应产物中吸收一些量的热量，从而达到在第一盐桶13中占主要地位的高温。高温熔盐从第二热交换器12通过排出开口18供给到第一盐桶13，而且在此被供给到第一热交换器6。冷却的反应产物通过第二排出通道19从第二热交换器12排出。然后，冷却的反应产物可被减压和被分离为气相和液相。
应注意和强调的是，图1中所示的设备仅仅是一种用于实现本发明的设备的可选方案。该设备可有不同的解释。例如，热交换器6、12中的一个或两个可以是双管式热交换器或管中管式热交换器，该管中管式热交换器采用两个或更多通常同心的管作为用于热交换的表面以及用于热交换介质的通道。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，随着技术的发展，该发明构思可通过不同方式来实施。本发明及其实施例并不限于如上所述的实施例，而是可在权利要求书的范围内变化。

Claims (11)

1.一种用于在生物质的超临界或近临界水气化过程中进行热交换的方法，其中，所述水处于至少150bar的压力且水的温度在300℃以上，该方法包括以下步骤：
在第一热交换器（6）中用传热介质的热能加热生物质，
在所述超临界或近临界水气化过程中使生物质发生反应并产生反应产物，
在第二热交换器（12）中通过将反应产物的热能吸收到所述传热介质中而冷却所述生物质的所述反应产物，
使所述传热介质在所述第一热交换器（6）与所述第二热交换器（12）之间循环，其特征在于，
使用熔盐作为传热介质,
使所述熔盐循环通过第一盐桶（13）、第一热交换器（6）、第二盐桶（14）和所述第二热交换器（12）而返回第一盐桶（13），
将第一盐桶（13）的温度保持为接近熔盐的最大工作温度，以及
将第二盐桶（14）的温度保持为接近熔盐的熔化温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的水溶性无机盐的混合物作为传热介质。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，熔盐的粘度为1-10厘泊。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使混合有添加剂和/或催化剂的生物质发生反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使牛皮纸浆碾磨机和/或纸张碾磨机的产品流、副产品流或废液流发生反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将通过将生物质与添加剂和/或催化剂混合而成的反应混合物加热到至少374℃的温度。
7.一种用于生物质的超临界或近临界水气化过程的反应器系统，所述反应器系统包括：
用于加热要被供应到反应部分（4）的生物质的第一热交换器（6），
所述反应部分（4）适于进行所述生物质的超临界或近临界水气化过程，其中，所述水处于至少150bar的压力且水的温度在300℃以上；
第二热交换器（12），所述第二热交换器布置用于冷却在所述反应部分（4）中进行的气化处理的反应产物，
用于使传热介质在第一热交换器（6）与第二热交换器（12）之间循环的循环系统，其特征在于，
传热介质是熔盐，其中所述系统还包括：
第一盐桶（13），
第二盐桶（14），以及
用于使所述熔盐循环通过所述第一盐桶（13）和第二盐桶（14）的装置，使所述熔盐循环通过第一盐桶（13）、第一热交换器（6）、第二盐桶（14）和所述第二热交换器（12）而返回第一盐桶（13），
第一盐桶（13）包括用于将所述熔盐的温度保持为接近熔盐的最大工作温度的装置，以及
第二盐桶（14）包括用于将所述熔盐的温度保持为明显低于第一盐桶（13）中熔盐的温度的装置。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述熔盐包括硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的水溶性无机盐的混合物。
9.如权利要求7所述的系统，其特征在于，熔盐的粘度设置为1-10厘泊。
10.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述系统能够处理混合有添加剂和/或催化剂的生物质。
11.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述系统能够处理包括牛皮纸浆碾磨机和/或纸张碾磨机的产品流、副产品流或废液流的生物质。
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