CN102260843A - 用于氮化金属制品的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于氮化金属制品的方法和装置，尤其公开了用于对高度合金化的金属制品进行氮化的方法和装置。在一个实施方案中，所述方法和装置采用在无氧氮化性气体气氛中的至少一个氮源气体比如氮气和/或氨，并少量添加有一种或多种烃。在这一或其它实施方案中，本文描述的方法和装置适用于包含基于铁、镍和钴的合金并且往往在其表面的至少一部分上形成钝化的氧化物膜的金属制品，加热到一定温度并在该温度氮化，无需在先的表面预备。该装置包括外部气体注射器，所述注射器包括50-60Hz AC、高电压/低电流电弧放电电极，对从源通往氮化炉子的所述氮化性气氛物流进行活化。

Description

用于氮化金属制品的方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119要求2010年5月24日提交的美国临时申请No.61/347654的优先权。
技术领域
本文描述了用于对金属制品或部件进行热处理和/或热化学的扩散表面加工的方法和装置。更具体地，本文描述了用于氮化金属制品，比如但不限于不锈钢和其它高合金钢以及富镍或钴的超合金的方法和装置。
背景技术
奥氏体不锈钢(SS)由于其抗腐蚀性、抗氧化性和抗热性、韧性以及延展性(甚至在低温下的)而具有很高价值。这些钢含有高水平的铬(Cr)以及镍(Ni)和/或锰(Mn)以帮助稳定其奥氏体结构。往往在金属表面上形成钝化氧化物膜的高水平的Cr和其它容易氧化的合金添加剂，尤其是Al和Mn，也能够见于许多等级的铁素体/马氏体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化性不锈钢、基于铁的超合金、基于镍的超合金和基于钴的超合金、工具钢、轴承钢和白口铁中。为了改善耐磨性(尤其在容易刮伤的奥氏体SS和超合金中)和在一些情况中提高硬度和耐腐蚀性两者，希望通过氮化处理和硬化表面，所述氮化是在低合金和碳钢领域中经过充分证明的便宜的、热化学扩散过程。不幸的是，在金属表面上形成钝化氧化物膜充当致密的扩散阻挡，从而防止常规钝化。表1比较了铁(Fe)氧化物的形成自由能(Gibbs能)和与常见于不锈钢、工具钢和超合金中的容易氧化的合金化添加剂的氧化物相关的能量进行了比较。所有能量(每个氧和/或金属原子)比和Fe氧化物相关的能量更负，这表明有形成钝化的氧化物膜的趋势，这种趋势抑制了常规的最成本有效地使用氨气氛(NH3)的气体氮化。
表1：在500℃氧化物形成的自由能
Figure BSA00000518966700021
使用Software Package HSC Chemistry v.5.0计算的平衡。
金属合金在腐蚀性和氧化性环境中的应用以及对金属表面对各种热处理气氛或热化学处理的响应的观察表明，高度合金化的、氧化物膜钝化性的金属合金制品含有至少10.5wt％Cr和至少0.2wt％的下列合金添加剂的任何(以任何组合方式或总和方式)：Mn、Si、Al、V、Nb、Ti和Zr。
目前已经开发了许多方法来克服在受控气氛炉子中在氮化、氮碳化、碳氮化处理中出现钝化氧化物膜的问题。因此，金属表面可以在卤化物气体比如盐酸(HCl)或三氟化氮(NF3)中在升高的温度下干蚀刻。这一表面蚀刻步骤发生在配有毒性气体洗涤器的耐腐蚀性反应器中，其后紧接着氮化或者可替换的碳化。避免暴露到环境空气直至完成扩散处理。该方法是有效的，但是要求长的多小时处理时间，并且需要大量成本、安全性装备和维护费用。替换性的工艺可以包括电解蚀刻和沉积保护性的Ni膜，以防止形成钝化膜。值得一提的是，许多现有工艺涉及在有些危害的熔融盐浴中进行氧化物溶解和扩散处理，所述盐浴典型地包含非常大量的液相毒性氰化物。
另一常用方法包括使用直接在金属表面的等离子体离子辉光放电进行低压(真空炉)氮化。通常，这种方法比在氨气氛中进行气体氮化花费时间长，其氮沉积速率相当低，并且要求金属部件是一个电极，而悬挂在所述金属部件上方的导电金属筛网作为另一电极。在该方法中发生的离子溅射动作足以去除氧化物膜并使得随后的扩散处理能够进行。关键限制是部件的几何形状——由于筛网电极的构造、形成的静电场和直接位于金属表面上方的离子放电——难以对含有孔、沟槽或者其它特定形貌特征的部件进行处理。而且，包括高功率电源、泵和密封的整个系统的成本很高，在该方法过程中金属表面的温度控制由于离子加热而成为问题，氮化的表面的厚度相对较低。
因此，金属加工行业需要进一步改进的热化学扩散处理，所述热化学扩散处理能够以成本有效的、安全的快速的方式对不锈钢和其它高合金钢和超合金进行氮化和表面硬化。
发明内容
现有技术的需求的至少之一或更多通过本文所述的方法和装置得以满足。在一个方面中，提供了氮化金属制品以提供经处理的表面的方法，包括：将所述金属制品提供在炉子中；将包含氮源和烃气体的气体气氛引入到所述炉子的入口中，其中所述气体气氛基本不含添加的氧气或含氧源气体；在所述气体气氛中在大约350℃-大约1150℃或大约400-大约650℃的氮化温度加热所述金属制品有效提供所述经处理的表面的时间。在一个特定实施方案中，所述氮源气体包含氮气(N2)。在另一实施方案，所述氮源气体包含氮气和氨(NH3)。
在另一方面中，提供了用于氮化金属制品的装置，其包括：位于外部的电弧活化气体注射器，其采用低功率高电压非脉冲化的AC电弧放电，每秒改变极性50-60次，其中峰-谷电压范围是1kV-12kV，其中所述高电压电弧放电的电流不超过1安培。
附图说明
图1提供了本文公开的氮化系统的实施方案。
图2提供了用于本文所述氮化方法的方案的实施方案的实例，其描述了实施例1的N2、NH3、H2和CH4气氛(以百万分之分数表示(ppm))和时间(单位分钟)的关系。
图3a和3b是利用本文所述方法在565℃处理的Society ofAutomotive Engineers(SAE)301不锈钢试样分别在初始阶段和较后阶段的表面的扫描电子显微(SEM)照片。
图4a、4b和4c是在各种工艺阶段中氮化物表面的金属表面的横截面的SEM图。
图5提供了碳和奥氏体不锈钢的氮化物生长层的示例。
图6a和6b提供了图3的SAE 301不锈钢试样用草酸进一步蚀刻后的横截面。
图7提供了使用本文所述方法处理的200微米厚SAE 301不锈钢薄片的三个不同测试试样的平均硬度增加。
图8a-8d提供了奥氏体钢SAE 304不锈钢试样的光学显微照片(8a和8c)和SEM显微照片(8b和8d)，显示了电弧活化对于氮化物和S层的影响。
图9a-9e提供了图8的奥氏体钢SAE 304不锈钢试样的氮化物和S层的元素分布图。
图10提供了使用图2中所示方法和方案处理的、经氮化的不锈钢SAE 310试样的显微硬度分布。
图11提供了实施例4所述的各种SAE不锈钢304测试试样的显微硬度分布。
图12提供了实施例4所述的各种SAE不锈钢304测试试样的氮(N)和碳(C)的表面浓度。
具体实施方式
为了满足上述目标，本文所述的方法和装置被用于对高度合金化的金属制品进行处理，比如但不限于氮化、碳氮化或者碳化，其中涉及新型的氮化性气氛或处理气氛以及任选的另外的在气体入口处的新类型气氛物流活化(涉及横跨该气体物流的冷(非平衡/非热的)电弧放电)。本文所用的术语“处理(动词或动名词形式)”表示但不限于氮化、碳化或碳氮化。在常规氮化方法中，炉子氮化气氛典型地包含NH3、N2和氢气(H2)；后面两种源自在将这些气体引入炉子气氛之前在外部氨离解单元中NH3的离解。与此相反，在本文所述方法和装置中所用的炉子气氛不要求外部离解器，而是使用稀释在低温品质N2中的未离解的NH3。这可以提供和取消离解器相关的一些成本和操作益处。
在本文所述方法和装置的一些实施方案中，本文所述的气氛经设计以在大约350℃-大约1150℃或者大约400℃-大约600℃范围的一个或多个处理温度或氮化温度下运行。关于所述氮化温度或处理温度，下列温度的任一或多个适合用作所述处理温度范围或氮化温度范围的端点：350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，或1150℃。观察到较低的氮化温度(例如，低于大约400℃或低于350℃)必需有长得不合理的多天处理时间。但是，较高的氮化温度(例如，高于650℃或高于1150℃)可能导致在处理过程中或者在从该处理温度冷却过程中在许多奥氏体合金的芯中沉淀碳化物从而导致产生不希望的敏化脆化，和/或可能阻挡形成所谓的S层，也即氮-膨胀的奥氏体相，如果希望形成这种富氮层的话。但是，在一些实施方案中，如果希望在金属表面中形成硬的氮化物和/或氮碳化合物膜，形成所谓的S层(膨胀的奥氏体层)并不重要，并且初始合金组成和从处理温度开始的冷却速率适合在较高温度(例如，从大约650℃-1150℃)下的热处理，那么这些较高温度处理能够和本文所述的方法一起使用。在一些实施方案中，处理温度和氮气-氨-烃气体掺混物中氨对烃气体的摩尔比使用中央处理单元(CPU)、计算机处理器或其它装置进行控制，以在处理的金属制品上获得所需的氮化的、氮碳化的和/或碳氮化的层。
本文所述的方法和装置能够用于对金属制品进行表面处理，所述金属制品包括至少一种选自如下的金属：不锈钢(例如，奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢或者沉淀硬化的不锈钢)；超合金(例如，基于铁的超合金、基于镍的超合金、基于钴的超合金)；工具钢、轴承钢、铸铁产品及其混合。在这些或其它实施方案中，所述金属制品并不进行在前的表面处理。在一个或多个实施方案中，金属制品具有在其表面的至少一部分上形成钝化氧化物膜的趋势。金属合金的氧化物膜钝化趋势正常情况下从耐腐蚀观点来看是希望的，但是在常规氮化处理中带来显著的困难。
在本文所述的方法和装置的一个实施方案中，氮化性气氛不含氧源或者基本无氧，具有小于500ppm(百万分之分数)氧或者小于300ppm氧或者小于100ppm总量的氧。本文所述的气体气氛包含一种或多种含氮气体，比如但不限于氮气(N2)低温等级(4N-5N)氮气；氨(NH3)，比如但不限于纯的无水氨；和任选的较少量(例如，至多大约2.5vol％)添加的烃气体，比如但不限于纯的天然气、烃(比如但不限于甲烷(CH4)、乙烷、丙烷等)及其组合。在一些实施方案中，所述含氮气体是氮气。在其它实施方案中，所述含氮气体包含氮气和氨。在一个特定实施方案中，炉子气氛可以是50-89.75vol％N2、10-50vol％NH3和0.25-2.5vol％CH4。如前所述，在本文所用方法和装置的一些实施方案中，没有氧源气体比如但不限于一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、水蒸气(H2O)或醇蒸气(alcohol vapor)被引入到氮化炉子中。相信和传统的离解的氨气氛相比，包含N2和NH3的无氧源气氛对钢的氮化更强，即使这两种气氛碰巧在处理炉子的入口处都含有相同量(摩尔数)的未离解的NH3。由于N2稀释的NH3气氛允许终端用户减少毒性、易燃性NH3的消耗和现场NH3储存容器的大小，所述氮化能力上的这种差异对于终端用户而言是更合意的。尽管不受限于理论，但是相信通过N2稀释的NH3气氛实现的改善氮化可能和所谓的氮化势能Kn相关，所述氮化势能Kn根据如下所述的已知等式(1)由炉子气氛中的NH3和H2分压的比值计算：
Kn＝pNH3/(pH2)1.5(等式1)
其中pNH3是对于1个大气压操作而言炉子内部NH3的分压或者NH3的体积浓度，pH2是H2的分压。
表2给出了假想情况，其中在情形1和2两者中100摩尔气体被送入氮化系统。第一物流是NH3，其已经进一步在外部离解器中离解至75％的初始NH3分裂成H2和N2，仅仅25摩尔以未离解状态进入所述炉子。第二物流包含稀释在75摩尔N2中的25摩尔的未离解的NH3。在500℃在炉子气氛中的完全平衡会产生残余的NH3、H2和N2产物，所述产物在稀释的NH3物流的情况下导致后者的氮化势能是1.7倍大。这表明经稀释的NH3物流能够更好地氮化金属。同样，第二物流对于炉子气氛的吸热影响是1.4分之一倍，由于其阻碍反应动力学所以吸热效应不是合意的。在真实的工业应用中，NH3的量绝对不会在炉子内达到平衡水平。这意味着表2中所示的两种气氛物流的氮化势能实际上是数量级的更高，也意味着第二物流氮化势能对第一物流氮化势能之比比下面计算的值1.7更大。
Figure BSA00000518966700081
在一些实施方案中，气体气氛进一步包含烃，比如但不限于饱和烃(例如，甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)等)、不饱和烃(例如，乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)等)、天然气或其组合。不受限于理论，但是相信用如下气体气氛氮化低合金钢不会导致在低于大约1000℃的温度发生CH4离解并且不会导致在低于大约650℃的温度发生金属碳化，具体取决于金属的组成：所述气体气氛没有通过电弧放电活化并且含有添加到含N2或NH3的气氛中的少量烃，比如但不限于甲烷。因此，在N2稀释的NH3气氛中添加烃比如CH4不期望导致在或低于650℃发生金属表面的碳化，所述碳化会是不希望的反应，因为它可能阻碍原子氮扩散到金属中。相信当使用电弧放电时少量添加烃CH4(例如，2.5体积％或更小)在这些相对低的炉子温度时起的效果是氮化或者从金属表面去除氧杂质和/或薄的氧化物膜。在对趋向于形成稳定的、防止氮吸附和扩散的钝化氧化物膜的高合金化的金属制品进行氮化的情况下，这是希望的效果。相信许多其它的更重的且热力学稳定性较差的烃，例如乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)或乙炔(C2H2)能够用于代替CH4来执行相同的氧清除任务，但是这些气体在炉子气体气氛中的浓度必须低于CH4的浓度并经过选择以使不导致金属碳化或灰化。在一个实施方案中，这些替换性烃的浓度上限可以通过将CH4的浓度上限除以所述替换性气体的分子中的碳原子数来设置。
如前所述，金属制品的氮化处理在范围为大约350℃-大约1150℃或大约400℃-大约650℃的一个或多个温度进行。在一些实施方案中，至氮化处理温度的加热可以在连续运行的N2的物流下发生，直到达到所述氮化温度，之后引入所述氮化性气体气氛。在本文所述方法的替换性实施方案中，在将炉子加热直到所需的氮化温度的同时引入包含例如N2、NH3和CH4的氮化性气体气氛的物流。
在一个特定实施方案中，向氮化性气体气氛或处理气体气氛中加入烃仅仅在将金属制品加热到所需氮化温度的第一步骤中使用，余下的氮化过程在如下气氛中进行：所述气氛在炉子入口处包含稀释在50-90体积％低温品质氮气中的10-50体积％的未离解的氨。在这些或其它实施方案中，在氮化或处理气体气氛中氮源气体包含低温氮气，并且其中所述低温氮气在加热金属至氮化温度的第一步骤中使用。
在一些实施方案中，金属制品在用氮化性气体气氛处理后冷却。所述冷却步骤能在炉子内在氮化气体或惰性气体的物流下进行或者替换性通过液体淬火而进行。在更高或更低氮化温度的更长或更短的氮化时间间隔也可以用来改变氮化的层的结构和组成，具体取决于所需的应用。
在一些实施方案中，本文所述的气体气氛在炉子入口处使用在US公开No.2008/0283153(A1)中公开的电弧放电系统的改进版来活化，所述US公开转让给了本申请的申请人并全文通过引用在此结合进来。所述电系统包括两个对电极，其触发横跨注入到炉子中的气体物流的低功率高电压电弧。横跨所述气体的电压压降(峰-谷)大于1kV，优先是大约10kV-大约12kV。电弧电流低，典型地用毫安度量，不超过1000mA，以便防止出现不希望的电极和气体加热。这种类型的放电有时表征为冷的或者非平衡的电弧放电，因为电弧倾向于形成纤维状分支(其坍陷并自我重新建立)和围绕这些纤维的空间辉光放电。在这些实施方案中，产生所述电弧的电源系统包括仅仅一个或多个不贵的步阶变压器(step-up transformer)，无需用常见的射频(RF)等离子体发生器中的特定电子线路来进行放电脉冲。将能量供至该系统的电力网是简单的居民交流用电，50Hz-60Hz，115V-230V。因此，电弧放电极性仅仅从每秒50次变到每秒60次。在本文所述方法的一个特定实施方案中，所述方法使用电弧放电来活化所述氮化性的含有NH3和CH4的物流或者氮化性气体气氛。在这一或其它实施方案中，电弧放电可以在达到所述氮化性气体气氛之前所述炉子的加热过程中开启。在一个特定实施方案中，在将连续N2物流引入所述炉子的同时活化所述电弧放电。
电弧活化系统和本文所述系统之间的主要差别是气体注射器的位置和电弧放电体积内的气体温度。电弧活化系统将电弧放电注射器位于炉子内，位于热区中，以便最大化气体分子的离子化。在本文所述方法和装置的一些实施方案中，电弧放电注射器位于炉子的外面，位于气体物流和注射器两者都处于室温(例如，25℃)的区域中。这一差别基于另外的试验，所述另外的试验使得申请人认识到稀释的NH3氮化性气氛不要求高的离子化和热离解程度来起效。但是，在本文所述的方法和装置的其它实施方案中，电弧放电注射器可以位于所述炉子中所述热区中。
图1示出了本文所述的氮化系统的实施方案，其包括加热的炉子或反应器1、待氮化的高度合金化的金属负荷或金属制品2、从供给容器(未示出)进入炉子的也包含N2和CH4的经稀释的NH3气体物流3、烟道或气体气氛出口4、外部电弧放电活化系统5、和其高压(HV)电源6，如果不使用电活化，那么所述电源可以开启或关闭而不扰乱气体流动。在图1所示的实施方案中，炉子加热元件(未示出)能够是常规的：电的或辐射性的。重要的炉子加热元件将金属负荷加热到必须的氮化温度，因为相对于所述炉子加热元件而言等离子源是冷的。所述处理所需的炉子是设计用于用易燃性气体操作的常规冶金表面硬化炉子。因此，所述处理能够在箱式炉和马弗炉、整体式淬火炉、反射炉(retort)和低压(真空)炉中在1个大气压以及减压和升高的压力下进行。在所有实施方案中，用于此处理的炉子必须具有自身的加热系统，为电的或基于燃烧的并采用常见辐射管。氮化温度7通过和处理器或中央处理单元(CPU)或其它装置电连接的热电偶或其它装置(未示出)保持，以保持温度范围是大约350℃-大约1150℃或大约400℃-大约650℃，气体气氛的组成任选地经由端口8采样用于过程控制并与处理器或CPU(未示出)电连接。
下列实施例举例说明了本文所述的用于氮化金属制品的方法和装置，并不打算以任何方式限制。
实施例
实施例1：使用含有甲烷的气体气氛来氮化SAE 301不锈钢试样
图2提供了根据本文所述的方法的实施方案的典型氮化方案，给出了炉子中的气体气氛中存在的NH3、H2和CH4的量(单位是百万分之份数(ppm))和时间的关系。将由301不锈钢(SS)试样构成的金属制品放置在构造和图1中所示类似的大气压炉子中，所述301不锈钢试样是名义wt％组成为碳(最大0.15)、锰(最大2.00)、硅(最大0.75)、铬(16.00-18.00)、镍(6.00-8.00)、氮(最大0.10)和余量铁的奥氏体不锈钢。在引入所述氮化性气体气氛之前，将低温品质的纯N2物流通过所述炉子直到去除所有空气和残余水分。在第二步骤中，当去除了所有空气和水分(氧源)时，开启炉子加热器以使所述负荷达到图2中所述的565℃的氮化温度。在图2所示的实施方案中，将氮气物流引入到所述炉子中直到达到565℃的氮化温度，然后引入包含25体积％NH3、1.25体积％CH4和余量N2的氮化性气体气氛。本实施例涉及采用两个步阶式变压器进行的电弧活化，所述变压器将120V、60Hz的交流转变成高电压(大约10kV)、低电流(大约160mA)和60Hz的放电。在所述纯的N2物流用N2-25％NH3-1.25CH4物流替换之后(例如，在达到565℃的氮化温度之后)开启所述放电。所述处理的第三步骤涉及将所述金属负荷保持在活化的氮化性气体气氛下在565℃达4小时。采用激光气体分析仪监测在该处理过程中在所述炉子内的气氛浓度。如图2所示，在所述炉子内NH3的浓度从气体入口处的初始25体积％下降到大约18体积％。CH4的浓度下降得少得多，但是稍微低于初始入口值，也即1.25体积％。由于电弧、炉子和金属表面反应，也检测到了大约6体积％的原位形成的H2。由等式(1)计算的氮化势能Kn是较高的值，也即12.24。应该强调的是本发明的氮化性气氛不能直接和具有相同氮化势能的传统离解的NH3气氛进行比较，因为为了达到这么高的势能，传统气氛在炉子内的NH3浓度会必须高于本发明的18体积％许多倍。
图3给出了在使用本文所述方法在565℃氮化处理的最初数分钟之后在301SS试样表面上生长的微观晶粒。随着处理时间从[a]进步到[b]，整个金属表面变得被所述晶粒覆盖。所示的金属试样的重量增加(δW)对应于所述晶粒覆盖，表明是氮化的早期阶段。参见图3a，9表示新鲜的金属表面，10表示在所述表面上的所述先期晶粒。
图4提供了被图3中确认的晶粒覆盖的金属表面的草酸蚀刻的横截面。所述显微照片表明在本实施例中的氮化过程开始于一些选择的形核位置而不是均匀地进行，而且表明这些表面核一旦形成后就长入母金属中，在随后阶段中结合到一起形成均匀层。对于初始不存在平面生长前沿(planar growth front)这一现象，申请人理解是由于所用的N2-NH3-CH4气氛以及其对金属表面的位点活化影响。活性位点在金属表面的分布导致氮化物形核和氮化物层生长，这一现象相信是通过氮化性气体气氛的电弧放电活化的分子和自由基进行控制，而后者能够通过NH3/CH4摩尔比进行控制。参见图4b和4c，11表示很大程度上没有受到影响的金属芯，12表示长入金属芯中的核，所述核包含大分数的Cr-氮化物。显微照片[a]、[b]和[c]给出了不断加大的放大倍数下的细节。氮化的层的形核和生长如此之快，使得在这些试样中没有观察到氮扩散层将所述氮化物区域和未受到影响的芯材料区域分开。
图5给出了在一个炉子加载周期过程中在根据本发明4小时氮化处理之后金属薄片的Nital蚀刻后的横截面，其中所述薄片并排放置。这些薄片由两种不同的钢制备：低碳钢(AISI 1008等级)和SAE 301SS。两种类型的薄片都是200微米厚，从两面暴露进行氮化。上面的两张显微图显示在处理之前的所述薄片，下面两张显微图显示氮化后的薄片。在氮化的碳钢薄片的表面处的白色层表面氮化的深度。从表面长入301SS薄片的芯中的暗色层表明氮化的深度；芯中的白色条纹是未受影响的母金属。颜色响应中的该差异可能是由于不同的蚀刻速率造成的——氮化的铁和母铁相比更耐Nital蚀刻，氮化的SS和母SS相比对蚀刻的抵抗性差。图5中所示的关键发现是氮化的层的厚度上的区别：长入301SS中的层的厚度是长入低碳钢中的层厚度的4倍多。这一发现是意料不到的，表明包含N2-NH3-CH4的氮化性气体气氛独一无二地适于氮化高度合金化的金属，所述高度合金化的金属由于存在富Cr的钝化氧化物膜所以往往抵抗常规的氮化方法。再次参见图5，13表示样品的金相学底座(metallographic mount)，14是处理之前的Nital蚀刻的碳钢薄片，15是在本发明氮化处理之后的未受影响的碳钢芯，16是由于所述处理而在碳钢上形成的氮化物层，17和19是长入不锈钢薄片中的合金化的氮化物层，18是很大程度没有受到所述处理影响的不锈钢材料芯。
图6显示了该相同的氮化的301SS薄片的横截面，这次是用草酸蚀刻的以便暴露在氮化的层和未受影响的母金属芯中的晶粒，在此图中是作为在该显微图像中心处的窄条纹可见的。使用Leco燃烧气体提取分析器在原始的和氮化的301SS薄片上进行元素化学分析，分析氮(N)、碳(C)和氧(O)。结果直接绘制在横截面的图像的上方。显然，氮化的层含有大约5wt％氮，而母金属中的N含量是零。该氮化的层中氧含量非常低，是大约0.01wt％，比母金属中的多不了多少。最终，该氮化的层中C含量低于0.12wt％，低于母金属中的。该氮化的层中碳含量下降能够通过氮稀释效应进行解释：由于氮的大量注入，碳以及母材料的金属性元素的相对浓度下降。这证实：利用电弧放电活化，对于本实施例中所用的NH3/CH4摩尔比(25∶1.25)而言，本发明的含CH4气氛不必碳化被处理的金属，而是使得如下合金的氮化加速：所述合金含有足以钝化金属表面和抑制氮化(如果以传统方式进行的话)的铬添加量。图6a是在根据本发明氮化处理之后的301SS薄片的横截面的SEM显微照片，图6b是横跨图6a(在下面)中所示的经处理的薄片绘制的N、C和O添加剂的分布(根据元素Leco分析)。
图7给出了在200微米厚的301SS薄片样品上进行三种不同的试验进程(T3-T5)，由于根据图2中给出的方案进行的氮化而获得的材料硬度增加。从芯到氮化的层的平均硬度增加是2.5。
实施例2：SAE 304SS金属制品的常规热氮化和等离子活化的氮化之间的比较
由奥氏体304SS构成的金属制品使用实施例1和图2中所述的热处理方案在N2-NH3-CH4气氛中进行氮化，除了氮化温度下降到500℃。在氮化处理过程中，气体气氛或者是传统的、热的、没有通过等离子体放电活化的(图8a和8b)，或者是等离子体活化的(图8c和8d)。图8给出了在本文所述的N2-NH3-CH4气氛中在500℃处理4小时的奥氏体钢304SS试样的强酸蚀刻的横截面的光学显微照片(上面的2张照片)和扫面电子显微照片(下面的2张照片)。蚀刻用酸包含50％HCl、25％HNO3和蒸馏水，暴露了所谓的S层，也即包含大量的溶解在奥氏体金属基质中的N的奥氏体(FCC)结构的亚热稳定层。图8所示出的是：20-S层，21-主要包含Cr氮化物的合金化的氮化物核，22-金属芯。[a]是经处理的但是没有用处理气氛电弧活化的试样，[b]是图像[a]的放大图，[c]是用所述处理气氛电弧活化处理的试样，[d]是图像[c]的放大图。由于明显太长的处理时间和/或太高的处理温度，在第一处理阶段中生成的S层变得装点有从外表面长入的Cr氮化物的小核。这一降低温度(500℃)的试验的重要发现是：对于在炉子入口处用电弧活化的N2-25体积％NH3-1.25体积％CH4气氛而言，生长的S层以及试样重量增加(δW)都更大。这一实施例表明尤其在更合金化的不锈钢的氮化过程中和/或在更低温度的氮化过程中电活化是重要的。
如同在图8中酸蚀刻的那样，装点有氮化物的典型S层的元素分析显示于图9中。从左侧开始，图9给出了以下内容：氮化物、S层和母金属的形貌图；在顶部氮化物相中Cr富集且没有相对非反应性的镍(Ni)；在S层没有氯(Cl)，表明对酸攻击的抗性增加；和铁(Fe)在除了富Cr的氮化物之外的整个材料中均匀分布。图9中给出的数据表明：在进一步调节了处理的时间和温度之后，能够使用本文所述的方法生长耐腐蚀的S层，无需使用昂贵的、毒性的蚀刻剂和/或真空等离子体离子氮化室。在图9中标记的是：[a]——试样形貌的背散射电子图像；[b]——Cr分布图，在富铬区域显示为较浅颜色；[c]——Ni分布图，富Ni区域显示较浅颜色；[d]——氯(Cl)分布图，富Cl区域显示较浅颜色，表明金属表面的腐蚀速率增加而且显微粗糙度增加；和[e]——Fe分布图，富Fe区域显示较浅颜色。
实施例3：使用含有甲烷的等离子体活化的氮化性气体气氛进行SAE 310不锈钢试样的氮化
在根据实施例1中详述的方案处理的310SS样品的横截面上测量显微硬度，所述方案比如在565℃利用由25体积％NH3、1.25体积％CH4和余量N2组成的氮化性气体进行等离子体电弧活化。由于310SS和304或301SS等级相比更热稳定并含有更多的Cr(24-26wt％)和Ni(19-22wt％)这一事实，所以选择更高的温度。在发现必须引发表面氮化之后，使用所述氮化性气体物流的电弧放电活化。所得到的氮化的层以及显微硬度分布显示在图10中。生长的层是相对平坦的和连续的，包括从顶部开始由12微米后的Cr氮化物层覆盖的大约30微米厚的S层。在表面处的最大硬度是900HK，是母金属硬度的大约3.6倍大。这些处理条件的所述进一步改进预期会使得一个或另一表面层最大化，这从最终使用的观点来看是希望的。
实施例4：使用含有丙烷的等离子体活化的氮化性气体气氛对SAE304SS试样进行氮化
在氮化性气体气氛中使用丙烷气体代替甲烷，进行实施例1和图2中所述的方法的两个另外试验。因此，经由等离子体电弧注射器注入到炉子中的气体掺混物由25体积％NH3、1.0体积％C3H8和余量的N2组成。在第一试验中，关闭供给等离子体注射器的电源，也即，正进入炉子的气体掺混物不被活化。在第二试验中，开启供给等离子体注射器的电源，也即，气体掺混物被活化并且恰恰在进入炉子并和待处理的金属表面接触之前在电弧放电区域内部分反应。两个试验都采用“供给原样的”304SS试样作为金属负荷，也即，在氮化之前没有使用表面预处理。两个试验采用相同的处理方案：在纯N2下大约30分钟从室温加热到大约565℃的处理温度，在N2-25体积％NH3-1.0体积％C3H8掺混物下进行大约4小时的氮化步骤，和在炉子中在纯N2下花费大约3小时冷却到室温。对所得试样表面的直观检查表明仅仅是采用开启的等离子体电弧放电处理的试样变成氮化的。在加工过的试样上进行光学发射分光光谱分析(OES)，结果显示在表3中。
表3
Figure BSA00000518966700161
OES结果证实：仅仅当开启等离子体电弧放电时发生表面氮化，如同高的N wt％和降低的或稀释的金属基质Fe、Cr、Ni和Mn的浓度所示。值得一提的是，将1.0体积％C3H8加入到N2-25体积％NH3中来代替以前使用的1.25体积％CH4，导致金属表面中出现较低限度的碳增加：从0.042％到0.172wt％。虽然比N2-25体积％NH3-1.25体积％CH4处理情形中的高，但是该碳增加如果在一些应用中是不希望的，那么可以通过简单地将入口C3H8的浓度从1.0体积％降低到例如0.5体积％来降低。并且相反地，在该氮化处理过程中碳的获取程度能够通过将入口物流中的氨/烃摩尔比从实施例4中使用的25∶1降低到20∶1或更小来增加。因此，如下组合是在倾向于在常规的氮化、氮碳化和碳氮化处理过程中钝化的金属合金上形成硬的表面层(从氮化物转变到氮碳化物和碳氮化物)的实用方法：对该摩尔比的控制、使用或多或少热力学稳定的烃气体、和在进料气体物流中输入或大或少的电弧放电能量。
实施例5：使用含氮气的气氛和含氮气和甲烷的气氛对304SS进行高温处理
使用类似图1所示的试验设置在4个304不锈钢试验试样上进行高温处理。在所述高温试验中，氮化性气体气氛含有仅仅分子N2作为氮源气体，没有使用NH3。304不锈钢试样在1100℃的工艺温度处理4小时，其中改变的唯一变量是气氛条件和等离子体活化。对于经历等离子体活化的那些试样而言，活化在所述4小时处理周期中无间断地或者连续地进行。表4提供了用于每个304SS试验试样的实验工艺参数。
表4
  试验试样   氮化性气氛   活化
  T6(N-T)   N2   无
  T7(N-A)   N2   AC等离子体
  T8(M-T)   N2+1.5％CH4   无
  T9(M-A)   N2+1.5％CH4   AC等离子体
试验试样通过SEM检查。将未活化的(T6或N-T)氮气气氛试验和电弧活化的(T7或N-A)试验进行比较，观察到母金属获取了更多的氮。SEM观察结果表明：通过电弧活化的试验，反应明显被加速，并且产生了更高的表面硬化和更深的表面硬化深度。在图11中提供了横截面硬度分布的结果。图11显示硬度从200HK增加到350HK，产生了数百微米的表面硬化深度。从该硬度结果可见，在含有甲烷的气氛中处理的试验试样具有最高的硬度，例如450-500HK表面硬度。
图12提供了在处理前后N和C的表面浓度(用百分比表示)的分析。参见图12，在氮化性气氛中不含甲烷(T6或N-T，和T7或N-A)的试验试样显示出钢仅仅被氮化。作为对比，在氮化性气氛中含有甲烷的试验试样显示出如下结果：对于传统的热处理而言氮化为零，但是进行了碳化(T8或M-T)；对于等离子体处理而言，进行了碳化以及一些氮化或碳氮化(T9或M-A)。
本领域技术人员认识到可以对本发明上述实施方案进行改变而不会偏离其宽的发明概念。所以，应该理解本发明不限于所公开的具体实施方案，而是旨在覆盖落在权利要求全部范围之内的所有变体。

Claims (8)

1.氮化金属制品以提供经处理的表面的方法，所述金属制品包括选自不锈钢、超合金、工具钢、轴承钢、铸铁产品或其组合的至少之一，所述方法包括：
a、将所述金属制品提供在炉子中；
b、将包含氮源气体和烃气体的气体气氛引入到所述炉子的入口中，其中所述气体气氛基本不合添加的氧气或含氧源气体，其中所述引入步骤是通过注入所述气体气氛通过电弧活化装置来进行的，所述电弧活化装置包括：低功率高电压非脉冲化的AC电弧放电，每秒改变极性50-60次，其中峰-谷电压范围是1kV-12kV，电弧放电电流不超过1安培；和
c、在所述气体气氛中在大约350℃-大约1150℃范围的一个或多个氮化温度加热所述金属制品足以提供所述经处理的表面的时间。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属制品包含合金，所述合金包含至少10.5wt％Cr和至少0.2wt％的选自由Mn、Si、Al、V、Nb、Ti、Zr和其组合组成的组的合金化添加剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氮源气体是选自氮气、氨和其组合的至少之一。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烃气体包含选自由如下组成的组的至少之一：乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、乙炔(C2H2)或其组合。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烃气体包含CH4。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氮化性气体气氛包含氮气、氨和至少一种烃气体。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述氮气-氨-烃气体掺混物中氨对烃气体的摩尔比采用中央处理单元进行控制。
8.用于氮化金属制品的装置，包括：
位于外部的电弧活化气体注射器，所述电弧活化气体注射器包括高电压非脉冲化的AC电弧放电，其中极性每秒改变50-60次；其中峰-谷电压范围是1kV-12kV；和其中所述高电压电弧放电的电流不超过1安培。
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