CN102259891B - Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径分布单一，孔结构不可随意调节的问题。本发明通过采用一种Magadiite/Silicalite-1共生材料，所述Magadiite/Silicalite-1共生材料具有两种共生物相，其XRD衍射图谱在15.52±0.2，11.14±0.1，9.98±0.1，7.77±0.1，5.17±0.1，3.87±0.05，3.64±0.05，3.54±0.05，3.44±0.05，3.30+0.05和3.15±0.1埃处有d-间距最大值，其中Magadiite/Silicalite-1为全硅材料及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于Magadiite/Silicalite-1共生材料的工业生产中。

Description

Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法。

背景技术

全硅Silicalite-1沸石作为MFI结构的ZSM-5分子筛家族中不含Al的成员，不仅具有良好的热稳定性和特殊的十元环孔道结构，而且具有憎水和亲油等特性，广泛的用于催化、气体分离、污水处理和精细化工等领域，并可能是环己酮肟经气相贝克曼重排合成己内酰胺工业化的催化剂之一。Magadiite为二维层状结构材料，它的层板是由带负电的Si-O四面体组成，因而具有较好的水热稳定性，Magadiite具有带电的层状结构材料的一些典型性质，例如层间可被交换的水合钠离子，层板间具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高分子等分子或基团，Na-magadiite可以转化为晶态的H-magadiite固态酸，这些性质促进了Magadiite在作为阳离子交换剂和催化剂方面的应用。Magadiite层结构的规整性和层间距可控制性使其成为催化领域中有广阔应用前景的催化材料。含有两种组分的Magadiite/Silicalite-1共生材料，含有多级孔道结构，孔径可调，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥他们的协同催化效应。

文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。

文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的PH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节PH值，合成方法也较为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径分布单一，孔结构不可调节。提供一种Magadiite/Silicalite-1共生材料，该共生材料具有多级孔道结构，孔径可调的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的Magadiite/Silicalite-1共生材料的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Magadiite/Silicalite-1共生材料，所述Magadiite/Silicalite-1共生材料具有两种共生物相，其XRD衍射图谱在15.52±0.2，11.14±0.1，9.98±0.1，7.77±0.1，5.17±0.1，3.87±0.05，3.64±0.05，3.54±0.05，344±0.05，3.30+0.05和3.15±0.1埃处有d-间距最大值，其中Magadiite/Silicalite-1为全硅材料。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Magadiite/Silicalite-1共生材料的合成方法，包括以下步骤：将硅源、模板剂R、碱和水混合，混合物以摩尔比计H₂O/SiO₂＝10～70，R/SiO₂＝0.01～0.5，OH^-/SiO₂＝0.1～0.7；将上述混合物在温度为90～110℃条件下陈化14～72小时，再在温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得Magadiite/Silicalite-1共生材料，其中所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵(DMDEAOH)或乙基三甲基氢氧化铵(ETMAOH)中的至少一种。所述硅源优选方案选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或正硅酸乙酯中的至少一种；所述碱优选方案选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。混合物以摩尔比计优选范围如下：H₂O/SiO₂＝12～65，更优选范围为H₂O/SiO₂＝15～60，R/SiO₂＝0.05～0.45，更优选范围为R/SiO₂＝0.08～0.4，OH^-/SiO₂＝0.15～0.65，更优选范围OH^-/SiO₂＝0.2～0.6。

本发明由于采用了同时合适两种以上物相生长的条件，调节反应混合物中各组分的相对含量和晶化过程，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出两种物相的晶种，然后在适合它们的环境中生成了该Magadiite/Silicalite-1共生材料，该材料含有多级孔道，可以分离不同分子直径的混合物，在分子分离过程取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氢氧化钠2.2克、硅溶胶(40重量％)16克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)20克、蒸馏水19克，混合并搅拌均匀，各组分的摩尔比为R/SiO₂＝0.32，H₂O/SiO₂＝18，OH^-/SiO₂＝52。上述混合物，先在100℃陈化18小时，再升高温度到160℃晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。用XRD衍射定量可知共生材料中Magadiite质量百分含量为29.6％，Silicalite-1质量百分含量为70.4％。

表1

【实施例2～8】

【实施例2～8】的合成步骤与方法和【实施例1】相同，只是改变晶化温度、晶化时间、模板剂及碱的加入量。【实施例2～8】的具体合成条件及配比见表2。合成的产物X-射线粉末衍射数据分别见表3～9。

表2

硅溶胶：含SiO₂40重量％

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

Claims (4)

1.一种Magadiite/Silicalite-1共生材料，所述Magadiite/Silicalite-1共生材料具有两种共生物相，其XRD衍射图谱在15.52±0.2，11.14±0.1，9.98±0.1，7.77±0.1，5.17±0.1，3.87±0.05，3.64±0.05，3.54±0.05，3.44±0.05，3.30+0.05和3.15±0.1埃处有d-间距最大值，其特征在于Magadiite/Silicalite-1为全硅材料；

所述的Magadiite/Silicalite-1共生材料的合成方法，将硅源、模板剂R、碱和水混合，混合物以摩尔比计H₂O/SiO₂＝10～70，R/SiO₂＝0.01～0.5，OH^-/SiO₂＝0.1～0.7；将上述混合物在温度为90～110℃条件下陈化14～72小时，再在温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得Magadiite/Silicalite-1共生材料，其中所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的Magadiite/Silicalite-1共生材料，其特征在于所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻或正硅酸乙酯中的至少一种；所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的Magadiite/Silicalite-1共生材料，其特征在于混合物以摩尔比计H₂O/SiO₂＝12～65，R/SiO₂＝0.05～0.45，OH^-/SiO₂＝0.15～0.65。

4.根据权利要求3所述的Magadiite/Silicalite-1共生材料，其特征在于混合物以摩尔比计H₂O/SiO₂＝15～60，R/SiO₂＝0.08～0.4，OH^-/SiO₂＝0.2～0.6。