CN102257043A - 聚酰胺接枝聚合物、具有包括聚酰胺接枝聚合物的背板膜的光伏模块以及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一个主题是膜作为光伏模块的保护性背板的用途，所述膜包括至少一个含有聚酰胺接枝聚合物的组合物层，此聚酰胺接枝聚合物包括含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链以及至少一个聚酰胺接枝物，其中：所述聚酰胺接枝物经由所述不饱和单体(X)的残基附接到所述聚烯烃主链，所述不饱和单体(X)包括能够经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团；所述不饱和单体(X)的残基通过接枝或共聚合附接到所述主链；所述聚酰胺接枝聚合物包括相对于其总重量：40到95的重量％包括所述不饱和单体(X)的所述聚烯烃主链；和5到60重量％的聚酰胺接枝物，且所述聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度大于或等于85℃。本发明还涉及制造光伏模块的方法、光伏模块以及此模块用于产生电力的用途。

Description

聚酰胺接枝聚合物、具有包括聚酰胺接枝聚合物的背板膜的光伏模块以及其制造方法和用途
技术领域
本发明一个目的是光伏模块、制造此光伏模块的方法及其用途。
与化石燃料释放的温室气体关联的全球变暖已引起替代能量解决方案的开发，这些替代能量解决方案在操作期间不会放出温室气体，例如太阳能模块(solar module)。太阳能模块包括“光伏电池”，这种电池能够将光能转化成电力。图1中呈现了常规光伏电池；此光伏电池(10)包括数个电池(12)，一个电池含有光伏式传感器(14)，其一般基于经处理以获得光电特性的硅，与放置在所述光伏式传感器上面(上部收集器)和下面(下部收集器)的电子收集器(16)接触。一个电池的上部收集器(16)经一般由金属合金制成的导电条(18)连接到另一电池(12)的下部收集器(16)。所有这些电池(12)串联和/或并联连接在一起，形成所述光伏电池(10)。当所述光伏电池(10)放置在光源下时，其传递连续电流，可以在所述电池(10)的接线端(19)回收电流。
参看图2，所述太阳能模块(20)包括封闭在“封装物”(22)中的图1的光伏电池(10)。上部保护层(24)和位于所述模块(26)背面的保护膜(也称为“背板”)位于封装电池的两侧上。
所述封装物(22)必须完全占据所述光伏电池(10)与所述保护层(24)和(26)之间存在的间隙的形状，以避免空气和水的存在，否则空气和水会限制太阳能模块的效率。
上部保护层(24)一般由玻璃制成，将对所述光伏电池(10)提供碰撞和湿气防护。
保护性背板膜(26)是本发明的主要组件，其本身有助于所述太阳能模块(20)的湿气防护，并有助于所述电池(12)的电绝缘。
背景技术
通常，保护性背板膜包括至少一个含氟聚合物层。在这些含氟聚合物中，可提到聚氟乙烯(polyvinyl fluoride，PVF)或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)。这些聚合物是商业上使用最广泛的解决方案。
常用的膜为含氟聚合物/聚酯/含氟聚合物三层膜。这些三层膜具有使其能够用作背板的特征：其不可透过湿气、具有良好的抗蠕变性和良好的撕裂强度。其展现出针对可见光或紫外辐射的良好老化表现以及良好的耐热性。最后，其电特性(尤其是其击穿电压)也是令人满意的。
然而，这些膜具有某些缺点：构成三层膜的材料的成本，尤其是含氟聚合物的成本很高。此外，含氟聚合物与聚酯是不相容的：因此需要在各层之间使用粘合剂来形成三层膜。另外，在使用光伏模块期间经常观察到保护膜的各种层分层，这样可能导致其过早老化。而且含氟聚合物与常用的基于聚烯烃的封装物不相容。因此，观察到封装物保护膜分层，这样会使氧气或水渗入模块中并引起模块的过早老化。
此外，为了制造保护膜，需要使用的方法涉及叠层膜的各种层的数个步骤，而这些步骤使保护膜的制造变得复杂。
由乙烯乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate，EVA)/聚酯/含氟聚合物构成的其它三层膜常用作背板。EVA层使得有可能使封装物更好地粘附于保护膜。
然而，这种解决方案不是完全令人满意，因为EVA与聚酯之间的粘附性很弱，需要在这些层之间存在粘合剂。此外，在使用光伏模块期间，随时间也观察到保护膜的各种层的分层，这可能导致模块的过早老化。而且，制造此多层膜的方法与制造含氟聚合物/聚酯/含氟聚合物三层膜的方法一致，且必须执行各层之间的叠层。
可提到的文献US 2005/0268961描述了一种由包括两个连续含氟聚合物层的膜保护的光伏电池，这两个连续含氟聚合物层中一层的熔点高于135℃，另一层的熔点低于135℃。这种膜可用作光伏模块的保护性背板。然而，此文献中所述的光伏模块不能包括常用的基于聚烯烃的封装物。
还可提到的申请案WO 2007/011580描述了用于光伏模块后部保护的基于聚酯的膜，这种聚酯对于湿气和紫外线具有良好抗性。PVF层可连接到所述聚酯膜。
此文献未描述与常规基于聚烯烃的封装物具有良好粘附性的保护膜的制造。此外，当所述膜是多层膜时，需要使用粘合剂来连接膜的各种层。
另外，在专利US 5741370中，描述一种保护性背板膜，其包括具有良好障壁特性的两种离聚物的掺合物。制造此保护膜的成本低于基于含氟聚合物的成本。而且，这种保护膜展现出与基于离聚物的封装物的极佳粘附性。
然而，为了制造光伏模块，各种层的叠层都是在约120℃温度下进行。在这一温度下，离聚物掺合物的热机械稳定性不足，由此妨碍了高质量光伏模块的制造。
因此，需要发现更容易制造的新颖光伏模块。更具体点说，需要与常用的基于聚烯烃的封装物具有良好粘附性的保护性背板膜。这些保护性背板膜必须在以下方面具有适宜特性：在光伏模块制造温度下的热机械稳定性、抗紫外性、耐热性、水蒸汽渗透性和电特性。
发明内容
确切地说，本发明一个目的是使用具有特定结构的膜作为光伏模块的保护性背板，由此克服上述缺点。
更确切地说，本发明涉及使用膜作为光伏模块的保护性背板，所述膜包括至少一个含有聚酰胺接枝聚合物的组合物层，此聚酰胺接枝聚合物包括含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链以及至少一个聚酰胺接枝物，其中：
·所述聚酰胺接枝物经由所述不饱和单体(X)的残基附接到所述聚烯烃主链，所述不饱和单体(X)包括能够经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团；
·所述不饱和单体(X)的残基通过接枝或共聚合附接到所述主链；
所述聚酰胺接枝聚合物包括相对于其总重量：
·40到95重量％的包括所述不饱和单体(X)的所述聚烯烃主链；和
·5到60重量％的聚酰胺接枝物，
且所述聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度大于或等于85℃。
使用所述保护膜有可能使所述光伏模块具有极有利的热机械稳定性、抗紫外性、耐热性、水蒸汽渗透性和电特性。此外，保护膜与光伏板其它层，尤其是与基于聚烯烃的封装物的优良粘附性使得有可能限制例如氧气或水等产物穿透到模块内部，并由此增加此模块的使用期限。
优选不饱和单体(X)是酸酐官能团。
至少一些聚酰胺接枝物宜为单官能化伯胺。单官能化伯胺聚酰胺接枝物的质量优选为超过聚酰胺接枝物总量的50％，甚至更优选超过75％。
“单官能化伯胺聚酰胺接枝物”的表述应理解为指带有单一末端伯胺官能团的聚酰胺接枝物。
聚酰胺接枝聚合物宜包括相对于其总重量介于10与50重量％之间，优选介于20与40重量％之间，最优选为25到35重量％的聚酰胺接枝物。
聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度优选大于或等于130℃，例如在140℃到350℃的范围内。
当聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度在此范围内时，本发明的模块具有优良的特性。具体点说，下部保护膜的热机械特性允许通过在常规制造条件下，也就是说，在约120℃温度下，进行叠层来制造模块。
所述组合物优选为纳米结构的。根据本发明，“纳米结构组合物”的表述应理解为指包括至少两个不混溶相的组合物，在所述组合物中，这些相中至少一者的一个尺寸(或一个以上尺寸)小于780纳米。这一尺寸宜小于380纳米，例如在1到380纳米的范围内，且较佳为10到300纳米。各相的尺寸可由所属领域技术人员使用透射电子显微镜术(transmission electron microscopy)的已知技术和标准图像处理软件容易地测量。为了使聚酰胺接枝聚合物具有良好的纳米结构，宜使用在1000到5000克/摩尔范围内，优选在2000到3000克/摩尔范围内的数量平均分子量作为聚酰胺接枝物的分子量。当所述组合物纳米结构化时，保护膜具有相比包括非纳米结构化的聚酰胺接枝聚合物组合物的膜有所改进的特性。
聚酰胺接枝物可选自均聚酰胺(homopolyamide)，例如PA-6、PA-6.6、PA-6.T、PA-9.T、PA-10.T、PA-10.10、PA-10.12、PA-11、PA-12；和共聚酰胺(copolyamide)，例如PA-6/11、PA-6/12和PA-6/11/12。
附接到聚烯烃主链的不饱和单体(X)的数量优选大于或等于1.3，且小于或等于10。
聚烯烃主链宜为包括不饱和单体(X)的共聚物，优选为包括不饱和单体(X)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。
此外，根据本发明一个实施例，所述组合物还包括选自聚烯烃和聚酰胺的辅助聚合物(complementary polymer)，其不同于聚烯烃主链和聚酰胺接枝物。
所述组合物优选包括至少50重量％聚酰胺接枝聚合物。
此外，所述组合物还可包括至少一种选自交联剂、偶合剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、填充剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、染料和荧光增白剂(optical brightener)的添加剂。
保护膜的厚度优选小于20毫米，最优选在100微米到2000微米的范围内。
根据本发明的第一变型，保护膜为单层膜。根据本发明的第二变型，保护膜是包括至少一个组合物层的多层膜。
根据本发明，使用保护膜的模块可包括至少一个封装物层。封装物层宜包括聚烯烃。保护性背板膜优选与包括聚烯烃的封装物直接接触。
本发明的保护膜与包括聚烯烃的封装物具有良好粘附性。
本发明还涉及一种制造光伏模块的方法，其包括组装构成所述模块的各种层的步骤。所述组装步骤宜包括叠层阶段。叠层阶段宜在低于聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度的温度下进行。
本发明另一目的是包括背板保护膜的光伏模块。
本发明另一目的是使用本发明的光伏模块在辐射源下产生电力。
附图说明
参照所附图式提供的以下描述只是出于说明而非限制的目的，在图式中：
图1已经描述过，其提供光伏电池的实例，(a)部分和(b)部分是％视图，(a)部分绘示连接前的电池，且(b)部分是2个电池连接后的视图；(c)部分是完整光伏电池的俯视图。
图2已经描述过，其提供穿过太阳能模块的横截面。
具体实施方式
本发明涉及一种用于光伏模块中的保护性背板膜，此膜包括至少一个含有聚酰胺接枝聚合物的组合物层，此聚酰胺接枝聚合物包括含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链以及至少一个聚酰胺接枝物。在本发明中，含聚酰胺接枝聚合物的组合物也称为“cPgP”。
根据本发明，聚烯烃主链是包括α-烯烃作为单体的聚合物。
优选具有2到30个碳原子的α-烯烃。
作为α-烯烃，可提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。在本发明的上下文内，术语“α-烯烃”还包含苯乙烯。丙烯，特别是乙烯优选作为α-烯烃。
当单一α-烯烃在聚合物链中聚合时，此聚烯烃可为均聚物。可提到例如聚乙烯(polyethylene，PE)或聚丙烯(polypropylene，PP)。
当至少两个共聚单体在聚合物链中共聚合时，此聚烯烃也可以是共聚物，所述两个共聚单体中的一个称为“第一共聚单体”，是α-烯烃，且另一个共聚单体称为“第二共聚单体”，是能够与第一单体聚合的单体。
作为第二共聚单体，可提到：
·已经列举过的α-烯烃中的一者，其不同于第一α-烯烃共聚单体；
·二烯，例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和丁二烯；
·不饱和羧酸酯，例如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，都属于术语(甲基)丙烯酸烷酯的范畴。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可具有至多30个碳原子。可提到甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基(hencosyl)、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基和二十九烷基，作为烷基链。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯作为不饱和羧酸酯；和
·羧酸的乙烯酯。可提到乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或顺丁烯二酸乙烯酯作为羧酸乙烯酯的实例。优选乙酸乙烯酯作为羧酸乙烯酯。
聚烯烃主链宜包括至少50摩尔％第一共聚单体；其密度宜介于0.91与0.96之间。
优选的聚烯烃主链是由乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物形成。通过使用这一聚烯烃主链，可获得对光和温度引起的老化的优良抗性。
聚烯烃主链中的各种“第二共聚单体”发生共聚合的情形在本发明的范围内。
根据本发明，聚烯烃主链含有至少一个不饱和单体(X)残基，其可与聚酰胺接枝物的酸和/或胺官能团发生缩合反应。根据本发明的定义，不饱和单体(X)不同于“第二共聚单体”。
作为聚烯烃主链中包含的不饱和单体(X)，可提到：
·不饱和环氧化物。其中，例如有脂肪族缩水甘油基酯和醚，例如烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、顺丁烯二酸缩水甘油基酯和衣康酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。其中还有例如脂环族缩水甘油基酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油基醚、甲酸环己烯-4，5-二缩水甘油基酯、甲酸环己烯-4-缩水甘油基酯、甲酸5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基酯和二甲酸内顺-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二缩水甘油基酯。优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯作为不饱和环氧化物；
·不饱和羧酸和其盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸及这些酸的盐；和
·羧酸酐。其可选自例如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。优选使用顺丁烯二酸酐作为羧酸酐。
不饱和单体(X)优选选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。具体点说，为进行聚酰胺接枝物与聚烯烃主链的缩合反应，在聚酰胺接枝物的反应性端基为羧酸官能团的情况下，不饱和单体(X)优选为不饱和环氧化物。在聚酰胺接枝物的反应性端基为胺官能团的情况下，不饱和单体(X)宜为不饱和环氧化物且优选为不饱和羧酸酐。
根据本发明的一个有益型式，平均起来，附接到聚烯烃主链的不饱和单体(X)相对于带有不饱和单体(X)的聚烯烃的重量的重量比在0.5％到12％的范围内。
根据本发明的另一有益型式，平均起来，附接到聚烯烃主链的不饱和单体(X)的数量优选大于或等于1.3和/或优选小于或等于10。
因此，当(X)是顺丁烯二酸酐且聚烯烃的数量平均分子量为15000克/摩尔时，发现此对应于以聚烯烃主链的总重量计至少0.8％且至多6.5％的酸酐比例。这些值结合聚酰胺接枝物的重量将决定聚酰胺和聚酰胺接枝聚合物中主链的比例。
含有不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链是通过单体(第一共聚单体、可选使用的第二共聚单体和可选使用的不饱和单体(X))聚合而得到。此聚合反应可通过高压自由基方法或在溶液中进行的方法于高压釜或管式反应器中进行，这些方法和反应器为所属领域技术人员众所周知。当聚烯烃主链中的不饱和单体(X)没有发生共聚合时，其接枝到聚烯烃主链。所述接枝操作本身也是已知的。如果数个不同的官能性单体(X)与聚烯烃主链共聚合和/或接枝到聚烯烃主链，那么组合物将为根据本发明的组合物。
聚烯烃主链中的单体(X)的官能团可用一个或一个以上金属阳离子中和：在此情况下，聚烯烃主链是离聚物。在这种情况下，中和的官能团的摩尔量优选小于总官能团(经中和和未经中和)的30摩尔％。优选此摩尔量小于10摩尔％且最优选聚烯烃主链不是离聚物。
聚烯烃的熔体流动指数(Melt Flow Index，MFI)优选介于3与400克/10分钟(190℃/2.16千克，ASTM D 1238)之间。
根据本发明，聚酰胺接枝物可为均聚酰胺或共聚酰胺。
“聚酰胺接枝物”的表述特指由以下各物的缩聚反应得到的脂肪族均聚酰胺：
·内酰胺；
·或脂肪族α，ω-氨基羧酸；
·或脂肪族二胺和脂肪族二酸。
作为内酰胺的实例，可提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为脂肪族α，ω-氨基羧酸的实例，可提到氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
作为脂肪族二胺的实例，可提到己二胺、十二亚甲基二胺和三甲基己二胺。
作为脂肪族二酸的实例，可提到己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二羧酸。
在脂肪族均聚酰胺中，可提到例如(但非限制)以下聚酰胺：聚己内酰胺(PA-6)；聚十一烷基酰胺(PA-11，由阿科玛公司(Arkema)以商标
Figure BDA0000068052170000101
销售)；聚月桂基内酰胺(PA-12，也由阿科玛公司以商标
Figure BDA0000068052170000102
销售)；聚己二酰丁二胺(PA-4，6)；聚己二酰己二胺(PA-6，6)；聚壬二酰己二胺(PA-6，9)；聚癸二酰己二胺(PA-6，10)；聚十二烷二酰己二胺(PA-6，12)；聚十二烷二酰癸二胺(PA-10，12)；聚癸二酰癸二胺(PA-10，10)；和聚十二烷二酰十二亚甲基二胺(PA-12，12)。
“半结晶聚酰胺”的表述也指环脂肪族均聚酰胺。
尤其可提到由环脂肪族二胺与脂肪族二酸缩合得到的环脂肪族均聚酰胺。
作为环脂肪族二胺的实例，可提到4，4′-亚甲基双(环己胺)，也称为对-双(氨基环己基)甲烷或PACM；2，2′-二甲基-4，4′-亚甲基双(环己胺)，也称为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或BMACM。
因此，在环脂肪族均聚酰胺中，可提到由PACM与C12二酸缩合得到的聚酰胺PA-PACM，12、由BMACM分别与C10和C12脂肪族二酸缩合得到的PA-BMACM，10和PA-BMACM，12。
“聚酰胺接枝物”的表述也指由以下各物缩合得到的半芳香族均聚酰胺：
·脂肪族二胺与芳香族二酸，例如对苯二甲酸(terephthalic acid，T)和间苯二甲酸(isophthalic acid，I)。所得聚酰胺则常称为“聚邻苯二甲酰胺”或PPA；和
·芳香族二胺，例如亚二甲苯二胺且更尤其间亚二甲苯二胺(meta-xylylenediamine，MXD)，与脂肪族二酸。
因此可提到(非限制性)聚酰胺A-6，T、PA-6，I、PA-MXD，6或者PA-MXD，10。
在本发明组合物中起作用的聚酰胺接枝物可为共聚酰胺。这些共聚酰胺是由至少两个上文提到的单体基团发生缩聚反应得到，由此获得均聚酰胺。本发明关于共聚酰胺的描述中的术语“单体”的含义应为“重复单元”。这是因为PA的重复单元是由二酸与二胺的组合形成的情形极为特殊。应考虑到，重复单元为二胺和二酸的组合，也就是说，二胺.二酸对(等摩尔量)，其对应于单体。这可由二酸或二胺独立地为单一结构单元的事实解释，所述单一结构单元本身不足以聚合得到聚酰胺。
因此，共聚酰胺特别涵盖以下各物的缩合产物：
·至少两个内酰胺；
·至少两个脂肪族α，ω-氨基羧酸；
·至少一个内酰胺与至少一个脂肪族α，ω-氨基羧酸；
·至少两个二胺和至少两个二酸；
·至少一个内酰胺与至少一个二胺和至少一个二酸；
·至少一个脂肪族α，ω-氨基羧酸与至少一个二胺和至少一个二酸；
所述二胺和二酸可能相互独立地为脂肪族、环脂肪族或芳香族的。
视单体的类型和比率而定，共聚酰胺可为半结晶或非晶形的。在非晶形共聚酰胺的情况下，只观察到玻璃化转变温度，而在半结晶共聚酰胺的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点(其必然较高)。
在本发明上下文内使用的非晶形共聚酰胺中，可提到例如含有半芳香族单体的共聚酰胺。
在这些共聚酰胺中，也可能使用半结晶共聚酰胺，尤其是PA-6/11、PA-6/12和PA-6/11/12型共聚酰胺。
聚合度可变化极大；视其值而定，其为聚酰胺或聚酰胺寡聚物。
聚酰胺接枝物宜为单官能的。
因此，聚酰胺接枝物具有单胺端基，足以使用下式的链限制物(chainlimiter)：
Figure BDA0000068052170000121
其中：
·R1为氢或含有至多20个碳原子的直链或分支烷基；且
·R2为具有至多20个碳原子的基团，其为直链或分支烷基或烯基、饱和或不饱和环脂肪族基团、芳香族基团或前述基团的组合。这一限制物可为例如月桂胺或油胺。
因此，聚酰胺接枝物具有单羧酸端基，足以使用式R′1-COOH、R′1-CO-O-CO-R′2或二羧酸的链限制物。
R′1和R′2为含有至多20个碳原子的直链或分支烷基。
聚酰胺接枝物的一个端基宜具有胺官能团。优选的单官能聚合限制物为月桂胺和油胺。
聚酰胺接枝物的分子量宜介于1000与5000克/摩尔之间，优选介于2000与3000克/摩尔之间。
上文定义的缩聚反应是根据通常已知的方法，在搅拌反应混合物的同时，例如在一般介于200与300℃之间的温度下，于真空下或惰性氛围中进行。接枝物的平均链长度是由可缩聚单体或内酰胺与单官能聚合限制物之间的初始摩尔比决定。为计算平均链长度，通常计算每一接枝物链的一个链限制物分子的数量。
所属领域技术人员只需选择单体的类型和比率，并选择聚酰胺接枝物的分子量，就能够容易地获得所需的玻璃化转变温度和任选的熔点的值。玻璃化转变温度或熔点宜高于130℃，更适宜为140到350℃，优选为150到300℃，最优选为190到275℃。所属领域技术人员可通过差示扫描量热法(常称为DSC)，使用每分钟10℃的加热速率，容易地测量出聚酰胺接枝物和其它聚合物的熔点和玻璃化转变温度。
在含有(X)残基的聚烯烃主链上发生的聚酰胺接枝物的缩合反应是由聚酰胺接枝物的一个胺或酸官能团与(X)残基反应来进行。宜使用单胺聚酰胺接枝物，且由胺官能团与(X)残基的官能团反应产生酰胺或酰亚胺键。此缩合反应优选在熔融状态下进行。为制造本发明的聚酰胺接枝聚合物，可能使用常规混合和/或挤压技术。由此掺合组合物各组分以形成“复合物(compound)”，可任选在现有冲模上制粒。
为获得组合物，可能在一般介于200与300℃之间的温度下在挤压机中掺合聚酰胺接枝物和主链。熔融材料在挤压机中的平均停留时间可介于5秒与5分钟之间，优选介于20秒与1分钟之间。此缩合反应的效率可通过游离聚酰胺接枝物，也就是说未反应形成聚酰胺接枝聚合物者的选择性萃取加以评估。
具有胺端基的聚酰胺接枝物的制备以及其与含(X)残基的聚烯烃主链的加成描述于专利US 3976720、US 3963799、US 5342886和FR2291225中。
本发明的聚酰胺接枝聚合物宜具有纳米结构组织。为获得此类组织，优选使用例如数量平均分子量Mn介于1000与5000克/摩尔之间，更优选介于2000与3000克/摩尔之间的接枝物。此外，最优选使用介于20与40重量％之间，或甚至为25到35重量％的聚酰胺接枝物，以及平均起来在1.3到10的范围内的附接到聚烯烃主链的单体(X)数量。
组合物可包括如前文定义的聚酰胺接枝聚合物掺合物。
所述组合物宜包括相对于其总重量至少25重量％，优选至少50重量％，且更优选至少75重量％聚酰胺接枝聚合物。
根据本发明，在光伏模块背面上的保护膜的组合物还可含有至少一个不同于聚烯烃主链和聚酰胺接枝物的辅助聚合物。优选使用与聚酰胺接枝聚合物混溶或部分混溶的聚合物。所属领域技术人员已知如何选择与聚酰胺接枝聚合物混溶或部分混溶的聚合物。优选此额外聚合物选自聚烯烃和聚酰胺。举例来说，可能使用与用于制造聚酰胺接枝聚合物的聚烯烃或聚酰胺类型相同但数量平均分子量不同的聚烯烃或聚酰胺。通过添加聚烯烃，有利地可能减小本发明膜的水蒸汽渗透性。通过添加聚酰胺，有利地可能增加膜的热机械强度。所述聚烯烃可选自前文所述的聚烯烃，优选乙烯的均聚物或乙烯与第二α-烯烃的共聚物，在所述共聚物中，乙烯的量以重量计大于或等于90％。辅助聚酰胺可选自前文所述的聚酰胺；其可选自均聚酰胺，例如PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12；和共聚酰胺，例如PA-6/11、PA-6/12和PA-6/11/12。相对于组合物的总重量，此额外聚合物的量以重量计宜小于或等于50％，优选为5到35％。
光伏模块的保护性背板膜组合物可含有添加剂，所属领域技术人员容易地已知如何选择添加剂的性质和量以获得所需的组合物特性。
尽管交联不是必需的，但其可能进一步改进保护膜的热机械特性。因此，添加交联剂的情形在本发明的范围内。可提到例如异氰酸酯或有机过氧化物。此交联也可借助已知照射技术进行。
当组合物的粘性必须特别高时，宜添加偶合剂以改进粘性。根据本发明，偶合剂是非聚合物成分；其可为有机、矿物质成分，更优选为半矿物质和半有机成分。其中，可提到有机硅烷或钛酸酯，例如钛酸单烷酯、三氯硅烷和三烷氧基硅烷。
由于紫外辐射会使封装物变黄，故可添加紫外稳定剂以确保封装物在使用期限期间的透明度。这些复合物可例如基于二苯甲酮或苯并三唑。其添加量以组合物的总重量计低于10％且优选为0.1到5％。紫外稳定剂以组合物的重量计一般在0.05％到2％的比例范围内。
也可使用抗氧化剂来限制膜随时间且在组合物转化期间的降级。这些抗氧化剂可选自亚磷酸酯或酚醛塑料(phenolics)。其以组合物的重量计一般在0.05％到2％的比例范围内。
可添加填充剂，尤其矿物质填充剂，以改进组合物的热机械强度。可提到例如(非限制性)二氧化硅、改性或未改性粘土、氧化铝或碳酸钙，以及碳纳米管。
可添加增塑剂以便利加工并改进制造所述组合物和所述结构的方法的生产力。可提到例如石蜡、芳香族或萘矿物油，其也使得有可能改进本发明组合物的粘性。还可提到邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯和磷酸三甲苯酯作为增塑剂。
也可添加阻燃剂。这些阻燃剂可以是卤化或非卤化的。在卤化剂中，可提到溴化产物。也可使用基于磷的添加剂，例如磷酸铵、聚磷酸酯、亚膦酸酯或焦磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、季戊四醇、沸石以及这些试剂的混合物，作为非卤化剂。所述组合物可包括相对于组合物的总重量，比例在3到40％范围内的这些试剂。
也可能添加相对于组合物的总重量，比例一般在5到15％范围内的染料或增白剂。
所述组合物优选包括颜料，例如二氧化钛；这些颜料可提供较佳的入射光反射，由此使可由光伏模块产生的电量增加。
所有这些添加剂都可直接添加到组合物中或以母料形式添加。
保护膜的厚度可在50微米到2000微米的范围内，更优选为100微米到750微米。这种膜可为单层或多层膜。
对于单层膜，其由一层包括前文所述的聚酰胺接枝聚合物的组合物(cPgP)形成。在此单层膜的益处中，可提到其制造无需添加剂的事实，这与多层含氟聚合物/聚酯/含氟聚合物或EVA/聚酯/含氟聚合物膜不同。
对于多层膜，可能例如将一个或两个称为“支撑层(support layer)”的其它层与组合物cPgP层连接。所述支撑层可能包括聚合物，例如聚酰胺、聚酯，和含氟聚合物，例如聚氟乙烯PVF或聚偏二氟乙烯PVDF。还可提到玻璃或金属作为另一支撑。也可能在多层膜的各种层之间使用添加剂。
可提到包括以下结构的多层膜作为多层膜的实例：
·cPgP/粘合剂/含氟聚合物；
·cPgP/粘合剂/PET；
·含阻燃剂的cPgP/不含阻燃剂的cPgP；和
·不含阻燃剂的cPgP/含阻燃剂的cPgP/不含阻燃剂的cPgP。
保护膜或保护膜各层可通过常规压制成型、射出成型、管材(起泡)挤压-吹塑成型、挤压-叠层、挤压-涂布、平膜挤压(flat-film extrusion)(也称为挤压铸造)或压延挤压技术由前文所述的组合物获得，所有这些结构都可能任选随后经历热成形。优选使用管材(起泡)挤压-吹塑成型和平膜挤压技术。
可利用所属领域技术人员已知的等离子体放电技术，例如电晕处理，对保护膜进行表面改性。保护膜也可覆盖有粘合剂以改进与其它层的粘附性。
本发明还涉及一种制造光伏模块的方法，其包括组装其各种构成层的步骤，在这些层中，在模块背面的层是前文所述的保护膜。为制造本发明的光伏模块，利用任一类型的组装技术，例如压制成型，例如热压、真空压制或叠层，尤其是热叠层，来进行组装其各种层的步骤。所属领域技术人员通过调整施加于光伏模块的温度和压力，容易地确定制造条件。这一组装步骤宜包括叠层各层的阶段。举例来说，有可能在保护膜层上依序放置下部第一封装物层、光伏电池、上部第二封装物层，接着放置上部保护层。所述各种层组装形成模块。叠层温度宜低于聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度。优选当聚烯烃为半结晶时，叠层温度高于聚烯烃的熔点。这些层则可在80到250℃范围内的温度下，优选在低于150℃的温度下叠层。
在制造光伏模块期间，与封装物直接接触的保护性背板膜层宜为cPgP层。
为形成光伏电池，可能使用基于掺杂单晶或多晶硅的任一类型光伏式传感器，这些传感器称为“常规”传感器；也可使用由例如非晶形硅、碲化镉、二硒化铜铟或有机材料形成的薄膜型传感器。
可提到(不详尽)基于乙烯基离聚物或共聚物，例如EVA或乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物的膜，作为可用于本发明光伏模块中的封装物的实例。
上部保护片具有耐磨性和耐碰撞特性，为透明的，且保护光伏式传感器免受外部湿气影响。为形成这一层，可提到玻璃、PMMA或组合有这些特征的任何其它聚合物组合物。
为了制造本发明的太阳能模块，所属领域技术人员可参考例如光伏科学与工程手册(Handbook of Photovoltaic Science and Engineering)，威立出版社(Wiley)，2003。
现将通过下文所述的特定例示性实施例说明本发明。应指出，这些实例决不是旨在限制本发明的范围。
实例
使用以下产品来制造本发明的膜：
Figure BDA0000068052170000171
4210：阿科玛公司制造的乙烯、丙烯酸乙酯(6.5重量％)及顺丁烯二酸酐(3.6重量％)的共聚物，MFI为9克/10分钟(190℃/2.16千克，根据ASTM D 1238测量)。
PA-6：己内酰胺的单官能化伯胺聚酰胺，其数量平均分子量为2500克/摩尔且Tm等于220℃。
PA-11：11-氨基十一烷酸的单官能化伯胺聚酰胺，其数量平均分子量为2500克/摩尔且Tm等于220℃。
MM颜料：包括70重量％TiO2的基于聚乙烯的母料。
抗氧化剂
紫外稳定剂
Figure BDA0000068052170000172
ML 70：由波利麦里欧洲股份有限公司(PolimeriEuropa)制造的高密度PE。
所制造的用于形成本发明的膜(实例1到实例4)的组合物以及其重量比率提供于表1中。
表1
Figure BDA0000068052170000181
使用韦纳40(Werner 40)型挤压机挤压这些组合物，螺杆速度为300转/分钟，温度为260℃且产量为80千克/小时。
为评估膜特性，通过在柯林45挤压生产线(Collin 45 extrusion line)上挤压铸造，由组合物1到6制造出厚度为300微米的膜。挤压温度为240℃，生产线速度为5米/分钟且螺杆速度为65转/分钟。
为了显示本发明的膜的有益特性，利用厚度为175微米的具有以下结构的比较性保护膜(CP)进行各种评估测试：由依索沃尔塔公司(Isovolta)制造并以商标
Figure BDA0000068052170000182
销售的PVF(37微米)/PET(100微米)/PVF(37微米)。在此比较膜表面上处理其表面的一侧以便增加与封装物(EVA)的粘附性。
根据ASTM E96E法(23℃/85％相对湿度)测量水蒸汽渗透。各种膜实例1到实例4和比较膜CP的渗透值提供于表2中。
同时制造出光伏模块以评估其对紫外辐射和热的抗性。为制造这些模块，依序放置玻璃片、基于EVA的封装物的第一层、光伏式传感器、基于EVA的封装物的第二层和实例1到实例5的本发明的膜或CP膜。在150℃下压制成型20分钟后获得模块。
借助比色数据评估耐热性。将模块在85℃、85％相对湿度的腔室中放置2000小时。在老化结束时，根据ASTM D1003标准，利用光源C在2°下测量颜色差异(相对于初始颜色)，并根据ASTM D1925标准测量变黄指数。颜色差异对应于初始颜色与老化后颜色之间的颜色差异。颜色差异和变黄指数都是通过将光源放置到玻璃侧而测量得到。在这些条件下测量的颜色差异和变黄指数使得有可能确定玻璃与背板层之间封装物层的变黄程度。所得结果也提供于表2中。
体积电阻率(electrical volume resistivity)是在20℃下使用诺瓦坎特公司的(Novocontrol)坎赛普40(Concept 40)型介电谱仪测定。频率扫描是在0.01赫兹与106赫兹之间进行，且当此电阻率随频率几乎不发生变化时，记录下样品的低频(0.01赫兹)电阻率。
背板(实例5和CP)的粘附性是根据标准ISO 8510-1由90°剥离测试加以评估。制造后，将所得模块冷却到环境温度并测量其剥离强度100小时，其在85℃和85％相对湿度RH下储存。
表2
Figure BDA0000068052170000191
所制造的膜与常用封装物(例如EVA)具有极佳的粘附性。举例来说，封装物层与本发明背板(实例5)之间的粘附力为14牛/毫米，甚至无需表面处理，比封装物层与经过表面处理的基于含氟聚合物的CP膜之间的粘附力(4牛/毫米)高得多。
本发明模块的抗紫外辐射性也十分令人满意。
此外，还测量了本发明的膜的击穿电压，且其与PVF/PET/PVF膜相当。
所有这些组合特征使得有可能获得具有特别有益的特性的光伏模块。
具有本发明的膜实例1到实例4的模块实例的耐湿热性极高，且甚至高于比较模块。此外，本发明实例的体积电阻率也优于基于含氟聚合物的比较膜。具体点说，实例4具有特别适宜的水蒸汽渗透特性。

Claims (35)

1.一种膜的用途，其是作为光伏模块的保护性背板，所述膜包括至少一个含有聚酰胺接枝聚合物的组合物层，所述聚酰胺接枝聚合物包括含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链以及至少一个聚酰胺接枝物，其中：
所述聚酰胺接枝物经由所述不饱和单体(X)的所述残基附接到所述聚烯烃主链，所述不饱和单体(X)包括能够经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团；
所述不饱和单体(X)的所述残基通过接枝或共聚合附接到所述主链；
所述聚酰胺接枝聚合物包括相对于其总重量：
40到95重量％的包括所述不饱和单体(X)的所述聚烯烃主链；和
5到60重量％的聚酰胺接枝物，
且所述聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度大于或等于85℃。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述不饱和单体(X)包括酸酐官能团。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述聚酰胺接枝物中至少一些为单官能化伯胺。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚酰胺接枝聚合物包括相对于其总重量介于20与40重量％之间的聚酰胺接枝物。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚酰胺接枝物的熔点在140到350℃范围内。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述组合物为纳米结构的。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚酰胺接枝物的数量平均分子量在1000到5000克/摩尔的范围内，优选在2000到3000克/摩尔的范围内。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，附接到所述聚烯烃主链的不饱和单体(X)的数量大于或等于1.3且小于或等于10。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃主链是包括不饱和单体(X)的共聚物。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃主链是包括不饱和单体(X)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述组合物还包括选自聚烯烃和聚酰胺的辅助聚合物，所述辅助聚合物不同于所述聚烯烃主链和所述聚酰胺接枝物。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述组合物包括至少50重量％聚酰胺接枝聚合物。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述保护性背板膜为包括至少一个所述组合物的层的多层膜。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其特征在于，所述保护性背板膜与包括聚烯烃的封装物直接接触。
15.一种制造光伏模块的方法，其包括组装构成所述模块的各种层的步骤，所述层中至少一者为根据权利要求1至14中任一权利要求所述的膜。
16.一种光伏模块，其包括权利要求1至14中任一权利要求中使用的背板保护膜，或其由根据权利要求15所述的方法得到。
17.一种根据权利要求16所述的光伏模块的用途，其在辐射源下产生电力。
18.一种聚酰胺接枝聚合物，其包括含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链以及至少一个聚酰胺接枝物，其中：
所述聚酰胺接枝物经由所述不饱和单体(X)的所述残基附接到所述聚烯烃主链，所述不饱和单体(X)包括能够经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团；
所述不饱和单体(X)的所述残基通过接枝或共聚合附接到所述主链；
所述聚酰胺接枝聚合物包括相对于其总重量：
40到95重量％的包括所述不饱和单体(X)的所述聚烯烃主链；和
5到60重量％的聚酰胺接枝物，
且所述聚酰胺接枝物的熔点或玻璃化转变温度大于或等于85℃。
19.根据权利要求18所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述不饱和单体(X)包括酸酐官能团。
20.根据权利要求18或19所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述聚酰胺接枝物中至少一些为单官能化伯胺。
21.根据权利要求18至20中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，以其总重量计，其包括20到40重量％的聚酰胺接枝物。
22.根据权利要求18至21中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述聚酰胺接枝物的熔点在140到350℃范围内。
23.根据权利要求18至22中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述聚酰胺接枝物的数量平均分子量在1000到5000克/摩尔的范围内，优选在2000到3000克/摩尔的范围内。
24.根据权利要求18至23中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，附接到所述聚烯烃主链的不饱和单体(X)的数量大于或等于1.3且小于或等于10。
25.根据权利要求18至24中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述聚烯烃主链是包括不饱和单体(X)的共聚物。
26.根据权利要求18至25中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，所述聚烯烃主链是包括不饱和单体(X)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。
27.根据权利要求18至26中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物，其特征在于，其具有纳米结构组织。
28.一种组合物，其包括至少一种根据权利要求18至27中任一权利要求所述的聚酰胺接枝聚合物。
29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，其包括聚酰胺接枝聚合物掺合物。
30.根据权利要求28或29所述的组合物，其特征在于，其为纳米结构的。
31.根据权利要求28至30中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，其进一步包括选自聚烯烃和聚酰胺的辅助聚合物，所述辅助聚合物不同于所述聚烯烃主链和所述聚酰胺接枝物。
32.根据权利要求28至31中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，其包括至少50重量％聚酰胺接枝聚合物。
33.一种光伏模块(20)，其包括：
一个或一个以上光伏电池(12；10)，其封闭于封装物(22)中，
上部保护层(24)
和
保护性背板膜(26)，
其特征在于，所述保护性背板膜(26)是包括至少一个根据权利要求28至32中任一权利要求所述的组合物的层的膜。
34.根据权利要求33所述的光伏模块(20)，其特征在于，所述保护性背板膜(26)为包括至少一个所述组合物的层的多层膜。
35.根据权利要求33或34所述的光伏模块(20)，其特征在于，所述保护性背板膜(26)与包括聚烯烃的所述封装物直接接触。
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