CN102250587A - 一种新型热泵工质 - Google Patents

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郭智恺
陈慧闯
董经博
丁元胜
方小青
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Abstract

本发明公开了一种新型热泵工质。该工质由1，1-二氟乙烷（HFC-152a）、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）、氟乙烷（HFC-161）和碳氢组分组成，其中碳氢组分为异丁烷（HC-600a）、正丁烷（HC-600）和丙烷（HC-290）中的一种或几种的混合物。其质量百分比为：HFC-152a：5%-30%；HFC-134a：0%-60%；HFC-161：10%-70%；碳氢组分：1%-30%。该工质的ODP值为零，GWP值低，相同压力下冷凝温度高，制热量大，能效高，兼顾了环境性能和使用性能；可直接用于原使用R22的系统中，并且可以减少充灌量，提高能效比，具有节省资源、节约能源的优点。该热泵工质可作为HCFC-22的长期替代物。

Description

一种新型热泵工质
技术领域
本发明涉及循环工质，尤其涉及一种新型热泵工质。
背景技术
热泵实质上是一种热量提升装置，其作用是从周围环境中吸取热量，并把它传递给被加热的物体，其工作原理是利用逆卡诺原理，即借助一小部分电力，推动压缩机对工质做功，让它在蒸发器中吸收周围环境中的热量，再经冷凝器释放出来供人们使用，是一种能效较高的制热设备。
上世纪30年代，随着氟利昂制冷机的发展，热泵有了较快的发展，而1973年的全球性能源危机，进一步促进了热泵在全世界范围内的发展。但热泵的大规模商业应用是最近20年的事，其中最大的用途在于制取热水以及进行物料干燥。
热泵制热设备由于具有安全、节能、环保等优点，很受用户的欢迎；在我国，热泵制热设备的需求量也在逐年增长，大有成为制热设备主流的趋势，其生产量也呈现迅速增长的态势。而且随着热泵制热设备用途的拓展，其对制热温度和速度的要求也越来越高，即要求制热温度高又要求制热速度快，而现在我国生产的热泵制热设备中使用的热泵工质均为传统的HCFC-22及一些混合工质，尚无法同时满足制热温度和速度的要求。HCFC-22虽然具有优良的热工性能，但其在热泵工况下的压力较高，对系统的耐压要求较高，而且其环境性能不佳，需要改善。而混合工质主要分为ODP=0和ODP≠0两种，ODP≠0的混合工质中含有HCFC类物质，不符合环保要求；而ODP=0的混合工质也需要考虑温室效应的问题，只有零ODP、低GWP的工质才为符合环保要求的替代工质。
目前ODP=0的热泵用混合工质主要为R410A和R417A。R410A虽具有良好的传热性能，制热量大、能效高；但其热泵工况下压力过高，甚至比HCFC-22还高50%左右，对系统的要求比HCFC-22更高，不但将大大增加生产成本，而且无法在正常工作状态下达到70℃以上的温度；同时R410A的GWP值达到2100，不符合环保要求。R417A虽然热泵工况下压力有所降低，但容积制热量较R22下降过多，而且其GWP值达到2300，温室效应过大，不符合环保要求。
除了R410A和R417A以外，国内外还对各种热泵工质进行了大量的研究，主要如下：
1)        公开号为CN1563254和CN1563256的发明专利，采用HFC134a，HFC143，HFC236fa，HFC245fa等组成混合工质用于热泵系统，虽然能达到较高的制热温度，但制热量较小。
2)        公开号为 CN1740263和CN1757695的发明专利，采用HFC134a，HFC227ea，HFC236fa，HFC245fa等组成混合工质用于热泵系统，虽然能达到的制热温度较高，但制热量较小，甚至低于HFC-134a，且工质的GWP值较高，不符合环保要求。
3)        公开号为CN1775890 、CN1493642 、CN1978581和CN1493643的发明专利，采用含有HCFC-22或HCFC-124的混合工质用于热泵系统，虽然能达到的制热温度较高，制热量也较大，能直接在原HCFC-22的系统中替代使用，但其ODP值不为零，不符合环保要求。
4)         公开号为CN1869144的发明专利，采用HC-600a为主的混合工质用于热泵系统，虽然工质本身环境性能优异，且能达到的制热温度也较高，但其制热量过小，与HCFC-22差距过大，不适合在原HCFC-22的系统中直接替代使用。
5)        公开号为CN101033389和CN101033388的发明专利，采用含三氟碘甲烷(R13I1)的混合工质用于热泵系统，虽然具有较良好的环境性能和热力性能，但由于碘（I）不可人工合成，使得FC-13I1价格昂贵，使用成本极高，不利于广泛使用。
6)        公开号为CN1884428的发明专利，采用HFC-125、HFC-161等组成的混合工质用于热泵系统，虽然具有与HCFC-22接近的制热量及能达到较高的制热温度，且GWP值有一定下降，但绝对值仍较高，环境性能仍有待改善。
为了同时满足工质的使用要求和环保要求，必须寻找一种热力性能接近HCFC-22，环境性能尤其GWP优于HCFC-22并能直接使用HCFC-22压缩机和润滑油从而降低替代成本的新型热泵工质。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型热泵工质。本发明所提供的这种热泵工质环境性能优异，不仅不破坏大气臭氧层，而且温室效应较小，符合当前抑制全球气候变暖的环保要求。此外，在相同的冷凝压力下还兼顾了较高的制热温度和较大的制热量，而且密度小，能效高，可作为HCFC-22的长期替代物，使用性能良好。
    为达到此目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型热泵工质，由1，1-二氟乙烷（HFC-152a）、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）、氟乙烷（HFC-161）和碳氢组分组成，其中碳氢组分为异丁烷（HC-600a）、正丁烷（HC-600）和丙烷（HC-290）中的一种或几种的混合物，各组分的质量百分比为：
HFC-161：10%-70%；
HFC-152a：5%-30%；
HFC-134a：0%-60%；
碳氢组分：1%-30%
各组分比较优选的质量百分比为：
HFC-161：30%-50%；
HFC-152a：5%-20%；
HFC-134a：20%-60%；
碳氢组分：3%-20%
各组分最优选的质量百分比为：
HFC-161：30%-40%；
HFC-152a：5%-15%；
HFC-134a：35%-50%；
碳氢组分：5%-10%
本发明所述的热泵工质与现有技术相比，具有以下优点：
（1）环境性能良好，不仅消耗臭氧层潜能ODP值为0，而且全球变暖潜能GWP值小，符合环保要求；
（2）在相同冷凝压力下，制热温度高于R22、R410A、R417A，制热量高于HFC-134a、R417A等热泵工质，兼顾了高制热温度和大制热量，使用性能良好；
（3）密度小，可以减少系统的充注量；能效高，具有节省资源、节约能源的优点；可直接用于原使用R22的系统中，可作为HCFC-22的长期替代物使用。  
具体实施方式
    下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明提供的热泵工质，其制备方法是1，1-二氟乙烷（HFC-152a）、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）、氟乙烷（HFC-161）和碳氢组分，其中碳氢组分为异丁烷（HC-600a）、正丁烷（HC-600）和丙烷（HC-290）中的一种或几种的混合物共四种组分，按照其相应的配比在液相状态下进行物理混合。
上述组分中的1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），其分子式为CH2FCF3，分子量为102.03，标准沸点为-26.1℃，临界温度为101.1℃，临界压力为4.06MPa。
上述组分中的氟乙烷（HFC-161），其分子式为CH3CH2F，分子量为48.06，标准沸点为-37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.70MPa。
上述组分中的1,1-二氟乙烷（HFC-152a）其分子式为CH3CHF2，分子量为66.05，标准沸点为-24.02℃，临界温度为113.26℃，临界压力为4.52MPa。
上述组分中的异丁烷（HC-600a），其分子式为CH（CH3）2CH3，分子量为58.12，标准沸点为-11.6℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.64MPa。
上述组分中的正丁烷（HC-600），其分子式为CH3CH2CH2CH3，分子量为58.12，标准沸点为-0.5℃，临界温度为152.0℃，临界压力为3.80MPa。
上述组分中的丙烷（HC-290），其分子式为CH3CH2CH3，分子量为44.10，标准沸点为-42.1℃，临界温度为96.7℃，临界压力为4.25MPa。
实施例1：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按70： 5：20：5的质量百分比进行物理混合。
实施例2：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按10：25：60：5的质量百分比进行物理混合。
实施例3：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按30：30：30：10的质量百分比进行物理混合。
实施例4：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按30：15：50：5的质量百分比进行物理混合。
实施例5：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按50：10：35：5的质量百分比进行物理混合。
实施例6：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按65：30：0：5的质量百分比进行物理混合。
实施例7：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按35：10：50：5的质量百分比进行物理混合。
实施例8：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按40：5：50：5的质量百分比进行物理混合。
实施例9：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600、HC-600a在液相下按35：10：50：2：3的质量百分比进行物理混合。
实施例10：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600、HC-600a、HC-290在液相下按35：10：50：2：2：1的质量百分比进行物理混合。
实施例11：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600在液相下按35：14：50：1的质量百分比进行物理混合。
实施例12：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600a在液相下按10：30：30：30的质量百分比进行物理混合。
实施例13：
将HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、HC-600a在液相下按40：10：30：20的质量百分比进行物理混合。
 
现将上述实施例的性能与HCFC-22、R410A、R417A和HFC-134a等热泵工质进行比较，说明本发明的特点和效果，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
1、近共沸
表1  温度滑移的比较（单位：℃）
  平均沸点 温度滑移
实施例1 -35.54 1.2
实施例2 -28.63 2.35
实施例3 -31.13 3.07
实施例4 -32.69 2.27
实施例5 -34.63 1.54
实施例6 -34.65 1.43
实施例7 -33.49 1.99
实施例8 -34.18 1.72
实施例9 -33.89 1.67
实施例10 -34.42 2.73
实施例11 -33.98 1.76
实施例12 -29.2 2.0
实施例13 -33.88 1.54
R417A -39.1 5.14
R410A -51.58 0.05
HCFC-22 -40.8 0
HFC-134a -26.1 0
（注：表中的泡点温度和露点温度都是在标准大气压101.325kPa时的饱和温度）
从表1中可以看出，所有实施例的温度滑移最大不超过3.07℃，都小于R417A，均属于近共沸混合工质，工质气相泄露对设备的影响较小。
2、环境性能
表2比较了上述实施例与HCFC-22、R410A、R417A和HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0（100年）。
表2   环境性能比较
工质 ODP GWP
实施例1 0 300
实施例2 0 890
实施例3 0 470
实施例4 0 740
实施例5 0 520
实施例6 0 50
实施例7 0 730
实施例8 0 730
实施例9 0 730
实施例10 0 730
实施例11 0 740
实施例12 0 470
实施例13 0 450
R417A 0 2300
R410A 0 2100
HCFC-22 0.05 1810
HFC-134a 0 1430
从表2中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能（ODP）值均为零，对大气臭氧层没有破坏作用；不仅如此，上述实施例的全球变暖潜能（GWP）值均较小，分别为R417A的2.2%~ 38.7%、R410A的2.4%~ 42.4%、HCFC-22的2.8%~ 49.2%以及HFC-134a的3.5%~ 62.2%，更符合当前注重气候变化、减小全球变暖效应的环境保护要求。
3、热工参数及热力性能
表3比较了在热泵工况下（即蒸发温度= 10℃，冷凝温度= 75℃，吸气温度= 20℃，过冷温度= 70℃），上述实施例与HCFC-22、R410A、R417A和HFC-134a的热工参数（即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、排气温度t2）、相对热力性能（即：相对COP、相对单位质量制热量q0、相对单位容积制热量qv、相对单位容积耗功量wv）以及在2.9MPa压力下的冷凝温度；由于R410A无法在正常工作状态下达到75℃以上的温度，因此仅进行2.9MPa压力下冷凝温度的比较。所说的相对热力性能是指各实施例热力性能与HCFC-22热力性能的比值。
从表3中可见，在制热工况下，所有实施例的冷凝压力均低于HCFC-22和R417A；可直接充灌于原使用HCFC-22或R417A的系统中。所有实施例的单位质量制冷量均高于HCFC-22、HFC-134a 和R417A，这意味着可以减少系统工质的充灌量；COP值与HCFC-22和HFC-134a相当，均大于R417A，因此，这些实施例具有节能效果。各实施例的单位容积制热量虽均小于HCFC-22，但均大于HFC-134a，且除实施例2、3、12以外，其余实施例的单位容积制热量均高于R417A，这表明可以提高制热速度；所有实施例的单位容积耗功量均与R417A相近，且小于HCFC-22，这表明这些实施例可直接使用R417A或HCFC-22的压缩机，而基本无需改动。在2.9MPa压力下，所有实施例的冷凝温度均大于R417A、HCFC-22且远大于R410A，表明可以达到较高的制热温度，使用范围可以得到扩大。
表3   热工参数及热力性能的比较
参数 P0 Pk t2 相对COP 相对q0 相对qv 相对wv 2.9MPa冷凝温度
单位 MPa MPa ℃ / / / / ℃
实施例1 0.5580 2.8435 99.24 1.0015 1.5671 0.8157 0.8145 75.96
实施例2 0.4415 2.402 93.26 1.0137 1.1377 0.6664 0.6574 84.01
实施例3 0.4746 2.5075 95.42 1.0134 1.3710 0.7101 0.7008 82.04
实施例4 0.5095 2.6735 95.51 0.9947 1.2357 0.7442 0.7482 78.91
实施例5 0.5429 2.795 97.43 0.9973 1.3915 0.7886 0.7908 76.78
实施例6 0.5388 2.759 100.5 1.0139 1.6723 0.8036 0.7927 77.43
实施例7 0.5239 2.7315 95.62 0.9940 1.2465 0.7581 0.7626 77.89
实施例8 0.5367 2.782 95.96 0.9879 1.2622 0.7722 0.7817 77.0
实施例9 0.5315 2.761 95.79 0.9864 1.2393 0.7655 0.7761 77.37
实施例10 0.5391 2.7845 95.73 0.9896 1.2387 0.7737 0.7819 76.95
实施例11 0.5371 2.803 96.96 0.9934 1.2435 0.7809 0.7860 76.63
实施例12 0.4341 2.258 88.84 0.9951 1.2550 0.6296 0.6227 87.36
实施例13 0.5175 2.628 93.09 0.9887 1.3470 0.7268 0.7351 79.83
R134a 0.4146 2.364 90.03 0.9921 0.8894 0.6259 0.6309 84.6
R22 0.6809 3.318 110.3 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 68.4
R417A 0.5753 2.9945 87.75 0.9028 0.6819 0.7174 0.7946 73.47
R410A / / / / / / / 47.73

Claims (3)

1.一种新型热泵工质，其特征在于该工质由1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、氟乙烷(HFC-161)和碳氢组分组成，其中碳氢组分为异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一种或几种的混合物，各组分的质量百分比为：
HFC-161：10％-70％；
HFC-152a：5％-30％；
HFC-134a：0％-60％；
碳氢组分：1％-30％
2.根据权利要求2所述的新型热泵工质，其特征在于所述HFC-152a、HFC-134a、HFC-161和碳氢组分的质量百分比为：
HFC-161：30％-50％；
HFC-152a：5％-20％；
HFC-134a：20％-60％；
碳氢组分：3％-20％
3.根据权利要求3所述的新型热泵工质，其特征在于所述HFC-152a、HFC-134a、HFC-161和碳氢组分的质量百分比为：
HFC-161：30％-40％；
HFC-152a：5％-15％；
HFC-134a：35％-50％；
碳氢组分：5％-10％
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