CN102250287A - 一种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于道路沥青混凝土添加剂技术领域，具体为一种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法。首先将聚烯烃、无机矿物填充料、沥青，与接枝改性单体、引发剂充分混合均匀，再将上述混合物加入到螺杆挤出机中熔融挤出，制得道路沥青混凝土抗车辙剂，本发明方法制备的道路沥青混凝土抗车辙剂能显著提高沥青混凝土的抗车辙性能。

Description

一种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法

技术领域

本发明属于道路沥青混凝土添加剂技术领域，涉及道路沥青混凝土抗车辙剂的原位接枝改性制备方法。

背景技术

车辙灾害是国内外沥青混凝土路面早期破坏的主要因素之一。20世纪60～70年代，美国的调查表明在州际和主要公路上车辙所致的路面损害约占70％，80年代日本的调查表明，由车辙所引起的路面损害高达80％。在我国，由于缺乏修建高等级公路用的高质量重交通道路沥青，有些工程不得不采用性能不好的普通多蜡质沥青修建；或即使使用了国产或进口的重交通道路沥青，但某些路段由于交通量过大、运输超载严重，或者气候条件恶劣等因素，使得车辙已成为我国沥青路面潜在的最严重的破坏形式之一。

沥青混凝土路面车辙主要包括：(1)磨耗型车辙，产生的原因是在交通车辆轮胎磨耗和环境条件的综合作用下，路面磨损、面层内集料颗粒逐渐脱落；在冬季路面铺撒防滑料(如：砂)时，磨损型车辙会加速发展。(2)结构型车辙，产生的主要原因是基层等路面结构层或路基强度不足，在交通荷载反复作用下产生向下的永久变形，作用或反射于路面。(3)失稳型车辙，绝大多数车辙是由于在交通荷载产生的剪切应力的作用下，路面层材料失稳，凹陷和横向位移形成的。(4)压密型车辙，产生原因是由于施工时碾压不足，开放交通后被车辆压密而形成车辙。压密型车辙可以通过控制路面施工质量而改进，其它三种类型的车辙均可以添加外加抗车辙剂来预防。

目前国际、国内市场上的抗车辙剂产品主要有法国PRI公司的PR PLASTS、德国巴赛尔集团的DUROFLEX、壳牌沥青公司的SEAM、深圳海川工程科技有限公司与欧洲大型筑路公司共同研发的RAD SPUNRIE车辙王等。目前这些抗车辙剂的价格均较昂贵，而且产量有限，不能满足国内日益增长的需求。西安高远公路养护技术有限公司的徐培华等人将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、石油沥青、硅藻土等采用单螺杆挤出机共混制得了性能优良的抗车辙外加剂(中国专利：CN1887951A)。四川省成绵(乐)高速公路建设指挥部、交通部公路科学研究院、武汉理工大学等单位也开展了相关的研究工作。

从改善沥青混凝土抗车辙性能的机理看，抗车辙剂可设计为嵌挤、弹性恢复和增容作用，从而改善沥青混合料的高温稳定性。针对其作用机理，抗车辙剂应满足以下要求：(1)具有较小的粒径；(2)具有一定的弹性；(3)比道路沥青有更高的热稳定性；(4)与道路沥青有较好的相容性；(5)与道路沥青混凝土集料有较好的相容性；(6)在满足上述五个条件下，尽可能降低抗车辙剂的原料成本。以聚烯烃作为主体原料，可以满足以上(2)～(4)的条件。由于聚烯烃材料易于加工和成型，其粒径可自由控制。将聚烯烃进行功能化，赋予聚烯烃极性，其表面活性基团能够提高其与道路沥青混凝土中极性集料的粘附性能，改善沥青在集料表面的吸附，提高沥青混凝土的强度。在道路沥青混凝土抗车辙剂组分中添加少量的沥青、矿物填料等能进一步提高抗车辙剂的综合性能。本发明人曾将马来酸酐接枝改性聚烯烃、聚烯烃、无机矿物填充料和沥青充分混合后，通过熔融共混的方法制备了性能优良的道路沥青混凝土抗车辙剂(中国专利：CN101955335A)。这种方法需事先制备好马来酸酐接枝改性的聚烯烃。熔融接枝聚合是通过反应性挤出，在聚合物分子链上接枝极性官能团、赋予产品一些特殊性能的聚合物改性方法，已在聚烯烃改性中得到应用。

发明内容

本发明的任务是提供一种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，使其具有工艺简单，且制得的道路沥青混凝土抗车辙剂能显著提高沥青混凝土的抗车辙性能等特点。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚烯烃、无机矿物填充料和沥青，与接枝改性单体和引发剂在常温常压下充分混合均匀，各物质的用量为：

聚烯烃75～95wt％，

无机矿物填充料0～15wt％，

沥青0～10wt％，

接枝改性单体的用量为聚烯烃质量的0.5％～10％，

引发剂的用量为聚烯烃质量的0.05％～5％；

步骤二：将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中熔融挤出，制得道路沥青混凝土抗车辙剂。

上述方法所述的引发剂是过氧化物类聚合引发剂，具体可以是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；所述的聚烯烃是聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或几种；所述的无机矿物填充料是微米碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉、石英砂、硅石、玻璃微珠、高岭土中的一种或几种；所述的沥青是岩沥青、湖沥青中的一种或两种；所述的接枝改性单体是C_2-8羧酸酯、C_2-8羧酸酐、C_2-10烯烃中的一种或几种，其中C_2-8羧酸酯具体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯，C_2-8羧酸酐具体可以是马来酸酐，C_2-10烯烃具体可以是苯乙烯。

上述方法步骤二中所述的将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中熔融挤出的具体方法是：将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中，在180～230℃和30～100rpm的螺杆转速下熔融挤出。

如果需要，可将螺杆挤出机中熔融挤出挤的产物经过切粒机造粒，于60～180℃干燥，制得粒状道路沥青混凝土抗车辙剂。

本发明将熔融接枝方法应用于道路沥青混凝土抗车辙剂的制备，在各种原料熔融共混过程中，实现聚烯烃的原位接枝改性。这种方法能简化制备工序、降低生产成本。本发明的制备方法制得的道路沥青混凝土抗车辙剂，能显著提高沥青混凝土的抗车辙性能。

将由本发明方法所制得的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂与沥青、集料和矿料，采用《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中的AC-13型级配，按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，采用轮碾法制成长300mm、宽300mm、厚50mm的沥青混合料试件，由本发明方法所制得的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂的添加量为0.4％(占沥青混合料的质量分率)，油石比为5.3％。沥青混合料试件按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料车辙试验》(T0719-1993)标准，进行动稳定度(产生1mm变形的行走次数)测定，用于衡量上述沥青混合试件的抗车辙性能。试验温度60℃、轮压0.7MPa、试验轮往返碾压速率42次/min，试验开始后在45min～60min时间范围内按照公式(1)计算动稳定度。同一沥青混合料至少平行试验3个试件，当3个试件动稳定度变异系数小于20％时，取平均值作为试验结果，当变异系数大于20％时，追加试验次数。

$\mathrm{DS}=\frac{(t_2-t_1)\×N}{d_2-d_1}---\left(1\right)$

式中：

DS表示沥青混合料的动稳定度(次/mm)；

t₂表示试验开始后60min，或试件变形达到25mm的时间；

t₁表示试验开始后45min，或t₂前15min；

d₁表示对应于时间t₁的变形量(mm)；

d₂表示对应于时间t₂的变形量(mm)；

N表示试验轮往返碾压速度(次/mm)。

表1为由本发明方法所制备的不同类型的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂的组分质量配比，及添加由相应组分制得的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂后沥青混合料试件的动稳定度结果。为考察原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂对沥青混合料试件的动稳定度的影响，制备了未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的沥青混合料试件对比样，并测得对比样的动稳定度为＞1600次/mm。对比样除了未添加道路沥青混凝土抗车辙剂外，其制备方法与条件、试件的动稳定度测试方法与条件均与添加了由本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂的沥青混合料试件相同。

表1中的1～7组实验为本发明方法实施例1～7所述的原位接枝改性方法制备道路沥青混凝土抗车辙剂中各组分配比，以及添加相应组分制得的抗车辙剂后沥青混合料试件的动稳定度。

从表1可用看出，虽然未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度仅为＞1600次/mm，但添加本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂后，沥青混凝土的动稳定度可达到大于10000次/mm，其抗车辙性能显著提高。对比各组别实验的动稳定度性能，可以看出：由本发明方法所制备原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂组分中聚烯烃的种类、组分配比，以及接枝改性单体和引发剂的种类、用量对沥青混凝土的抗车辙性能影响比较大。

表1：原位接枝改性方法制备道路沥青混凝土抗车辙剂中各组分配比及添加相应组分制得的抗车辙剂后沥青混合料试件的动稳定度

具体实施方式

实施例1

将质量百分比为90％的聚丙烯、5％的微米碳酸钙、5％的岩沥青，以及质量分数为聚丙烯0.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％的引发剂过氧化十二酰，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到单螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、30rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于2000次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了25％。

实施例2

将质量百分比为80％的高密度聚乙烯、15％的纳米碳酸钙、5％的湖沥青，以及质量分数为高密度聚乙烯5％的马来酸酐和0.5％的引发剂过氧化苯甲酰，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、100rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于3400次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了112.5％。

实施例3

将质量百分比为95％的高密度聚乙烯、5％的岩沥青，以及质量分数为高密度聚乙烯1％的马来酸酐和0.1％的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于3000次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了87.5％。

实施例4

将质量百分比为90％的低密度聚乙烯、5％的纳米碳酸钙、5％的岩沥青，以及质量分数为低密度聚乙烯2％的马来酸酐和0.2％的引发剂过氧化二异丙苯，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于10000次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了525％。

实施例5

将质量百分比为95％的低密度聚乙烯、5％的石英砂，以及质量分数为低密度聚乙烯2％的马来酸酐和0.2％的引发剂过氧化叔戊酸叔丁酯，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于6800次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了325％。

实施例6

将质量百分比为80％的低密度聚乙烯、10％的玻璃微珠、10％的湖沥青，以及质量分数为低密度聚乙烯3％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯在，25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于3800次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了137.5％。

实施例7

将质量百分比为90％的线性低密度聚乙烯、5％的纳米碳酸钙、5％的岩沥青，以及质量分数为线性低密度聚乙烯2％的丙烯酸甲酯和0.2％的引发剂过氧化二碳酸二环己酯，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于3500次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了118.8％。

实施例8：

将质量百分比为90％的线性低密度聚乙烯、3％的高岭土、2％的硅石、5％的湖沥青，以及质量分数为线性低密度聚乙烯4％的马来酸酐、1％的苯乙烯和引发剂(4％的过氧化二异丙苯和1％的过氧化叔戊酸叔丁酯)，在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于6200次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了287.5％。

实施例9：

将质量百分比为60％的低密度聚乙烯、15％的线性低密度聚乙烯、10％的5000目的滑石粉、5％的纳米碳酸钙粉末、5％的岩沥青、5％的湖沥青，以及质量分数为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯总质量10％的马来酸酐和0.4％的引发剂过氧化苯甲酰在25℃、1atm环境下均匀混合，混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～220℃筒体温度、50rpm螺杆转速下熔融挤出、造粒、干燥，得到2～6mm长的本发明方法所制备的原位接枝改性道路沥青混凝土抗车辙剂。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)标准中的《沥青混合料试件制作方法》(T0719-1993)标准，所制备的沥青混合料试件的动稳定度大于3100次/mm，比未添加道路沥青混凝土抗车辙剂的道路沥青混凝土的动稳定度增加了93.8％。

Claims (10)

1.一种原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚烯烃、无机矿物填充料和沥青，与接枝改性单体和引发剂在常温常压下充分混合均匀，各物质的用量为：

聚烯烃75～95wt％，

无机矿物填充料0～15wt％，

沥青0～10wt％，

接枝改性单体的用量为聚烯烃质量的0.5％～10％，

引发剂的用量为聚烯烃质量的0.05％～5％；

步骤二：将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中熔融挤出，制得道路沥青混凝土抗车辙剂。

2.根据权利要求1所述制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的引发剂是过氧化物类聚合引发剂。

3.根据权利要求2所述制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的过氧化物类聚合引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，步骤二中所述的将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中熔融挤出的具体方法是：将步骤一得到的混合物加入到螺杆挤出机中，在180～230℃和30～100rpm的螺杆转速下熔融挤出。

5.根据权利要求1所述制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，将螺杆挤出机中熔融挤出挤的产物经过切粒机造粒，于60～180℃干燥，制得粒状道路沥青混凝土抗车辙剂。

6.如权利要求1所述制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的聚烯烃是聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的无机矿物填充料是微米碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉、石英砂、硅石、玻璃微珠、高岭土中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的沥青是岩沥青、湖沥青中的一种或两种。

9.如权利要求1所述的原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的接枝改性单体是C_2-8羧酸酯、C_2-8羧酸酐、C_2-10烯烃中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的原位接枝改性制备道路沥青混凝土抗车辙剂的方法，其特征在于，所述的C_2-8羧酸酯具体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯；所述的C_2-8羧酸酐具体可以是马来酸酐；所述的C_2-10烯烃具体可以是苯乙烯。