CN102249966B - 二硫代苯甲酸的合成方法 - Google Patents
二硫代苯甲酸的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102249966B CN102249966B CN201110128204.XA CN201110128204A CN102249966B CN 102249966 B CN102249966 B CN 102249966B CN 201110128204 A CN201110128204 A CN 201110128204A CN 102249966 B CN102249966 B CN 102249966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- add
- stirring
- methyl alcohol
- pass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开的二硫代苯甲酸的合成方法是通过对现有的二硫代苯甲酸合成条件的探究，采用了在合成前期对反应原料升华硫分散形态的控制以及反应体系中水和氧气排除的技术措施：通入惰性气体和搅拌等，不仅避免了现有技术存在的在升华硫与氯化苄反应之前，易与空气中的氧气发生副反应的问题，保证了升华硫能充分地与氯化苄进行反应，大大提高了二硫代苯甲酸的合成产率，使二硫代苯甲酸的转化率可达到81％左右，且还使整个工艺时间缩短至16h左右，大大提高生产效率，降低生产成本，为嵌段共聚物制备中广泛使用的二硫代苯甲酸的合成提供了一条简便而高效的途径。
Description
技术领域
本发明属于二硫代苯甲酸的制备技术领域，具体涉及一种二硫代苯甲酸的合成方法。高分子领域中主要用于嵌段共聚物合成的链转移剂的合成原料。
背景技术
作为二硫酯链转移剂合成的重要原料——二硫代苯甲酸，因在RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)中需求巨大，故而近年来出现了很多合成二硫代苯甲酸的方法，包括：芳香甲烷单卤代法(Bai，R.K.，You，y.z.，Pan，e.Y..60Co，γ-Irradiation一Initiated“Living”Free一Radical Polymerization in the Presence ofDibenzyl Trithiocarbonate[J]Macromol.Rapid.Commun，2001，22：315-319.)、格式试剂法(You，Y.Z.，Bai，R.K.，Pan，C.Y..A Novel to Triblock Coplyumers：60Coγ-Irradiation-Induced Copolymerization in the Presence of a TrithiocarbonateMacroinitiator[J].Macromol.Chem.Phys.，2001，202：1980-1985.)及芳香醛法(Hong，C.Y.，You，Y.Z.，Bai，R.K.，et al.Controlled Polymerization of Acrylic AcidUnder60Co Irradiation in the Presence of Dibenzyl Trithiocabonate[J].J.Polym.Sci.PartA：polym.Chem.2001，39：3934-3939.)等。其中格式试剂法和芳香醛法虽然产物二硫代苯甲酸的收率均较高，但由于格式试剂法对反应条件要求苛刻，芳香醛法所用原料之一氢化钠化学反应活性很高，在潮湿空气中能自燃，操作危险，因而合成设备较差、环境湿度较大的地区都不大可能采用这两种方法。而芳香甲烷单卤代法虽然具有所用原料简单，合成过程易于控制等优点，在合成二硫代苯甲酸的方法中占有重要地位，但现在已报道的该法合成中还存在一些问题：一是实际合成产率不高。理论上可以达到100％，而实际上只能达到55％(侯月平，陈志明，余文丰.二硫代苯甲酸合成新工艺研究[J].应用化工，2007，36(2)：114-116.)。产生该问题的主要原因是：一因升华硫未充分分散且反应前有部分升华硫与氧气发生了副反应，使45％的升华硫未参与主反应；二是合成过程的工艺流程过于繁琐，连续完成操作需30h左右，效率较低；三是因副产物不易除去，需多次提纯，除带来了操作上的繁琐，还因提纯需要使用大量易挥发的有机溶剂，既要造成很大的浪费，又要对环境带来污染。
发明内容
本发明的任务是针对现有的芳香甲烷单卤代法存在的问题，提供一种能抑制反应前期升华硫发生的副反应，提高升华硫的利用率，缩短反应工艺流程的二硫代苯甲酸的合成方法。
本发明提供的二硫代苯甲酸的合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)先在温度为20-45℃的反应容器中加入按配比充分混合甲醇和甲醇钠，且边搅拌边通入惰性气体并持续5-15min，然后按配比加入升华硫后继续边搅拌边通入1-9min的惰性气体；
2)在反应体系中边搅拌边按配比在8-12min滴加完氯化苄，滴加完后停止通入惰性气体，升温至62-72℃反应8-12h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；
3)将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与萃取剂混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
上述方法在加入升华硫前通入惰性气体持续时间优选8-15min，在加入升华硫后继续边搅拌边通入惰性气体的时间优选3-9min。
上述方法中所用萃取剂为二氯甲烷或乙醚。
上述方法中所用惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任一种，优选氮气和氦气。
上述方法中所用各物料的配比与侯月平等人公开的“二硫代苯甲酸合成新工艺”中的相同。
本发明与现有的芳香甲烷单卤代法，尤其是侯月平等人公开的二硫代苯甲酸合成新工艺相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的合成方法在升华硫加入前对反应容器持续地通入了一定时间的惰性气体，使之将体系中的氧气予以了充分的排除，因而避免了现有技术存在的在升华硫与氯化苄反应之前，易与空气中的氧气发生副反应的问题，保证了升华硫能充分地与氯化苄进行反应，大大提高了二硫代苯甲酸的合成产率。
2、由于本发明提供的合成方法不仅在升华硫加入后，未与氯化苄反应前(升华硫与氯化苄的反应为非均相反应)进行充分的搅拌，且还在搅拌的同时继续通入了惰性气体，因而一方面使升华硫能够在反应前充分分散，以更充分地发挥体系中甲醇钠改善升华硫在甲醇中浸润性的作用(见附图1、2)，增大反应接触界面，另一方面又将加入升华硫时带入的空气中的氧气和水分予以了排除，从而提高了升华硫与氯化苄的反应性，为进一步提高二硫代苯甲酸的合成产率作出了贡献。
3、由于本发明提供的合成方法能提高了二硫代苯甲酸的合成产率，避免副反应的产生，因而不仅可减少提纯次数，简化操作，且提纯过程中所使用的有机萃取剂的体积用量可降低50％左右，既减少了挥发所带来的浪费，又降低了对环境带来的污染。
4、由于本发明提供的合成方法不仅具有以上种种优点，且该方法的整个工艺时间还可缩短至16h左右，因而可大大提高生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1为升华硫与甲醇的混合后涂覆于载玻片上，于光学显微镜下放大一百倍观测到的形态照片。从照片中可见升华硫和甲醇两相完全分离，升华硫几乎没有被甲醇浸润，部分甲醇以小液滴形式存在，且升华硫是团聚在一起的。
图2为按本发明方法将升华硫加入甲醇与甲醇钠混合液中经搅拌混合后，涂覆于载玻片上，于光学显微镜下放大一百倍观测到的形态照片。从照片中可见经搅拌后升华硫完全均匀地分散浸润于甲醇中。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
先在温度为28℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氦气并持续8min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入3min的氦气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在9min，滴加完后停止通入氦气，升温至65C反应9h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml乙醚混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
所得产物产率为70.59％。
实施例2
先在温度为45℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氮气并持续15min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入9min的氮气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在12min，滴加完后停止通入氮气，升温至72℃反应12h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml二氯甲烷混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
所得产物产率为81.78％。
实施例3
先在温度为20℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氮气并持续5min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入1min的氮气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在8min，滴加完后停止通入氮气，升温至62℃反应8h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml二氯甲烷混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
所得产物产率为59.02％。
实施例4
先在温度为37℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氮气并持续10min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入5min的氮气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在10min，滴加完后停止通入氮气，升温至67℃反应10h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml二氯甲烷混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
所得产物产率为81.61％。
实施例5
先在温度为40℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氦气并持续12min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入7min的氦气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在11min，滴加完后停止通入氦气，升温至70℃反应11h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml乙醚混合，并向其中加入1∶1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
所得产物产率为81.55％。
Claims (4)
1.一种二硫代苯甲酸的合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
先在温度为28℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氦气并持续8min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入3min的氦气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在9min，滴加完后停止通入氦气，升温至65℃反应9h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml乙醚混合，并向其中加入1:1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
2.一种二硫代苯甲酸的合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
先在温度为45℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氮气并持续15min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入9min的氮气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在12min，滴加完后停止通入氮气，升温至72℃反应12h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml二氯甲烷混合，并向其中加入1:1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
3.一种二硫代苯甲酸的合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
先在温度为37℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氮气并持续10min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入5min的氮气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在10min，滴加完后停止通入氮气，升温至67℃反应10h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml二氯甲烷混合，并向其中加入1:1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
4.一种二硫代苯甲酸的合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
先在温度为40℃的反应容器中加入混合均匀的158.0mL甲醇和27.000g甲醇钠，且边搅拌边通入氦气并持续12min，然后加入8.468g升华硫后继续边搅拌边通入7min的氦气；在反应体系中边搅拌边滴加14.32mL氯化苄，滴加时间控制在11min，滴加完后停止通入氦气，升温至70℃反应11h，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤渣，使其呈白色；将滤液先减压蒸馏除去甲醇，然后将蒸馏所得物与80.0ml乙醚混合，并向其中加入1:1浓盐酸于室温振摇反应，盐酸的加入量以反应液的粉红色消失为准，最后减压蒸馏，制得紫红黑色油状液体产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110128204.XA CN102249966B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 二硫代苯甲酸的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110128204.XA CN102249966B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 二硫代苯甲酸的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102249966A CN102249966A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102249966B true CN102249966B (zh) | 2014-02-26 |
Family
ID=44977579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110128204.XA Expired - Fee Related CN102249966B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 二硫代苯甲酸的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102249966B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030208012A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Industrial Technology Research Institute | Thiocarbonylthio compound and living free radical polymerization using the same |
| CN1962703A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种丙烯腈均（共）聚物制备方法 |
| US7632959B2 (en) * | 2005-05-24 | 2009-12-15 | Industrial Technology Research Institute | Thiocarbonylthio compound and free radical polymerization employing the same |
-
2011
- 2011-05-18 CN CN201110128204.XA patent/CN102249966B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030208012A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Industrial Technology Research Institute | Thiocarbonylthio compound and living free radical polymerization using the same |
| US7632959B2 (en) * | 2005-05-24 | 2009-12-15 | Industrial Technology Research Institute | Thiocarbonylthio compound and free radical polymerization employing the same |
| CN1962703A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种丙烯腈均（共）聚物制备方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Water-Soluble Polymers. 81. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT;Yoshiro Mitsukami et.al.;《Macromolecules》;20010217;第34卷(第7期);2248-2256 * |
| Yoshiro Mitsukami et.al..Water-Soluble Polymers. 81. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT.《Macromolecules》.2001,第34卷(第7期),2248-2256. |
| 一种改进的制备二硫代苯甲酸酯的方法及聚(N-异丙基丙烯酰胺)大分子链转移剂的制备;刘群峰等;《广东化工》;20071231;第34卷(第173期);62-64 * |
| 二硫代苯甲酸合成新工艺研究;侯月平等;《应用化工》;20070228;第36卷(第2期);第1.2节 * |
| 侯月平等.二硫代苯甲酸合成新工艺研究.《应用化工》.2007,第36卷(第2期),第1.2节. |
| 刘群峰等.一种改进的制备二硫代苯甲酸酯的方法及聚(N-异丙基丙烯酰胺)大分子链转移剂的制备.《广东化工》.2007,第34卷(第173期),62-64. |
| 吴大珍等.硫代苯甲酸存在下辐射引发活性自由基聚合.《核技术》.2003,第26卷(第9期),718-722. |
| 硫代苯甲酸存在下辐射引发活性自由基聚合;吴大珍等;《核技术》;20030930;第26卷(第9期);718-722 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102249966A (zh) | 2011-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104324761B (zh) | 一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备和应用 | |
| CN108299175B (zh) | 一种乙酰丙酮锌制备工艺 | |
| CN104961715A (zh) | 一种达格列净的制备方法 | |
| CN101700978A (zh) | SiBCN（O）陶瓷材料的制备方法 | |
| CN108586266B (zh) | 一种二甲基胺硼烷合成工艺 | |
| CN104193622B (zh) | 一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN102532379B (zh) | 制备稀土异戊橡胶的聚合方法 | |
| CN101254942B (zh) | 高纯无水三氯化铟制备方法 | |
| CN101525234B (zh) | SiBCN陶瓷材料的制备方法 | |
| CN102249966B (zh) | 二硫代苯甲酸的合成方法 | |
| CN107674185B (zh) | 一种绿色电致变色高分子材料及其制备方法和应用 | |
| CN102532367A (zh) | 催化共轭双烯烃聚合的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系 | |
| CN108117492A (zh) | 一种制备n-乙基-n-羟乙基苯胺的方法 | |
| CN102838469B (zh) | 一种乙酰丙酮钯的制备方法 | |
| CN111744551A (zh) | 锂配合物在腈的硼氢化反应中的应用 | |
| CN111662327B (zh) | 一种制备苯基二氯化膦的方法 | |
| CN101838222B (zh) | N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒的制备方法 | |
| CN111690004B (zh) | 一种离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂 | |
| CN109911904B (zh) | 一种利用回收再生能源制备新材料的处理工艺 | |
| CN103435635B (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| CN103275322B (zh) | 一种聚硅氧烷及其催化合成方法 | |
| CN100463894C (zh) | 顺2-丁烯酸的工业合成工艺 | |
| CN105237558A (zh) | 碳硼烷基高氯酸铵及其制备方法与应用 | |
| CN102584651B (zh) | 磺酸的还原方法 | |
| CN101811966A (zh) | 乙酸苯酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140226 Termination date: 20170518 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |