CN102249238B - 一种硅纳米线-导电高分子复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明公开了一种硅纳米线-导电高分子PEDOT的复合物及其制备方法与应用。该方法包括下述步骤：1)将通过金属纳米颗粒催化辅助刻蚀法得到的硅纳米线阵列结构表面用HF溶液处理，得到处理后的硅纳米线阵列结构；2)采用循环伏安法，使高分子单体EDOT在所述硅纳米线阵列表面进行电化学聚合反应，得到硅纳米线-导电高分子复合物。该方法反应条件温和，简单易行，可有效控制硅纳米线表面功能高分子的厚度、能带结构及导电性能，是一种有效的构建硅纳米线-导电高分子功能化合物的复合结构的方法。通过对所得到的复合结构在光催化制氢领域的应用进行研究，结果显示该结构具有高效的催化性能。

Description

一种硅纳米线-导电高分子复合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种硅纳米线-导电高分子复合物及其制备方法与应用。
背景技术
硅是现代信息技术产业基础性材料，而硅纳米线则被认为是未来硅基纳米器件的重要构筑单元。
对于硅纳米材料而言，基于其在器件应用方面的特殊性，研究化学修饰对硅纳米材料基器件的性能影响变得非常必要。随着器件尺寸的进一步缩小，由表面状态改变所产生的影响将变得更为关键。对于纳米器件而言，这种表面状态往往会对器件的性能起到决定性的作用。硅材料本身化学稳定性差、容易聚集等局限也进一步增强了化学修饰的必要。在传感及电学方面的应用，半导体纳米材料表面效应是其传输性能的主要影响因素。通过对硅纳米结构表面进行修饰，一方面可以使硅纳米线材料的局限性得到改善，另一方面可以赋予硅纳米材料新的功能，实现硅纳米材料的多功能化。
对硅纳米线表面进行可控化学修饰，无疑是进一步拓展硅纳米线性能的重要途径，研发可应用在硅纳米线体系的可控化学修饰技术将会丰富硅纳米线表面性质的调控手段。目前，硅纳米线表面化学修饰主要有沉积金属纳米颗粒(Kui-Qing Peng.Nano Lett.，2009，9(11)，3704-3709.)，化学修饰小分子化合物(Yun Jeong Hwang.Nano Lett.2009，9(1)，410-415.)，PECVD法蒸镀SiNx、无定型Si或者多晶硅层(E.C.Garnett.J.Am.Chem.Soc.2008，130，9224.)等。但是这些方法仍然存在一些问题，例如修饰反应程度不易控制，修饰过程中会引入难以避免的副反应、以及由于修饰的分子阻抗增大从而降低器件电子传输速率等问题。
因此，通过在硅纳米线表面聚合导电高分子材料，控制实验条件来调控导电高分子性能，不仅有助于实现硅纳米线表面的稳定、加强对光的吸收利用，也有助于提高硅纳米线器件电子传输性能，扩展其在纳米器件领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对硅纳米线表面进行化学修饰的方法，并希望修饰后构建的硅纳米线与导电高分子poly(3，4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT，聚(3，4-乙撑二氧噻吩))的复合物，不仅有助于实现硅纳米线表面的稳定，也有助于提高硅纳米线器件电子传输性能，扩展其在光催化制氢领域的应用，提高光催化制氢的效率。
本发明所提供的硅纳米线与PEDOT的复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到
1)将具有硅纳米线阵列的硅片用HF溶液处理，得到处理后的具有硅纳米线阵列的硅片；
2)采用循环伏安法，使高分子单体3，4-乙撑二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT)在所述硅纳米线阵列表面进行电化学聚合反应，得到所述硅纳米线-导电高分子复合物。
其中，步骤1)中所述的具有硅纳米线阵列的硅片是通过金属纳米颗粒催化辅助方法刻蚀硅片获得，具体方法参见下述文献：Kuiqing Peng，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，2737-2742。
步骤2)中所述电化学聚合反应是在含有支持电解质的去离子水溶液中进行的；所述支持电解质可选自下述任意一种：LiClO4、poly(4-styrene sulfonate)(PSS，聚-4-苯乙烯磺酸钠)，LiCF3SO3，LiBF4，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，其浓度可为0.5-3.0M，优选1.0M。
所述电化学聚合反应的反应体系中初始加入的高分子单体EDOT的浓度为0.0032-0.019M，优选0.0075M。
步骤2)中循环伏安法中采用的电极体系为三电极体系；所述三电极体系中，工作电极为所述具有硅纳米线阵列的硅片，对电极为Pt片(2×2cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
所述电化学聚合反应中，循环伏安的扫描电位范围为：-1.0-1.2V，扫描速度为50mV/s-0.6V/s，扫描次数为3-10次。在电聚合过程中使用不同的扫描速度可以控制导电高分子薄膜的厚度，随着扫描速度的增加，导电高分子薄膜厚度相应减小。
电化学聚合反应中，更具体的循环伏安扫描速度为50mV/s，0.3V/s、0.4V/s或0.5V/s，优选0.5V/s；扫描次数优选4次。
此外，本发明还可对上述得到的硅纳米线-碘掺杂导电高分子复合物进行可控掺杂。如将其置于I2蒸气中对PEDOT薄膜进行处理，使碘扩散进入高分子结构中，实现对PEDOT薄膜的掺杂，其中，I掺杂量与处理时间长短有关，高分子中I含量随掺杂时间增大而增大，掺杂处理的时间可为6-48h，48小时后使PEDOT薄膜中I的含量达到极限值。
本发明还提供了硅纳米线-导电高分子复合物、硅纳米线-碘掺杂导电高分子的复合物的应用。
本发明所提供的应用，是硅纳米线-导电高分子复合物以及硅纳米线-碘掺杂导电高分子作为催化剂在光催化质氢中的应用。
在以硅纳米线-碘掺杂PEDOT作为催化剂、钛青铜作为共催化剂，以0.2M HI酸作为电子牺牲体的条件下，进行光催化质氢，显示出较高的制氢效率。
本发明通过构建硅纳米线与导电高分子功能化合物(PEDOT)的复合结构的方法提供了一种对硅纳米线表面进行化学修饰的方法。该方法反应条件温和，简单易行，可有效控制硅纳米线表面功能高分子的厚度、能带结构及导电性能，是一种有效的构建硅纳米线-导电高分子功能化合物的复合结构的方法。利用红外光谱(FTIR)，透射电子显微镜(TEM)对修饰后的硅纳米线表面进行分析，证实导电高分子成功聚合以及观察高分子形貌特点。对所得的复合结构在光催化制氢领域的应用进行研究，显示出高效的催化性能。
附图说明
图1为本发明所制备的硅纳米线阵列结构扫描电子显微镜(SEM)示意图。
图2为本发明所制备的硅纳米线-PEDOT的复合物的傅里叶红外(FTIR)谱图。
图3为本发明所制备的硅纳米线-PEDOT的复合物的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图4为实施例1制备的硅纳米线-PEDOT的复合物在共催化剂(CuPc)存在下光解0.2M HI酸溶液制氢0偏压下扫描电压为50mv/s时的开关电流曲线。
图5为实施例2制备的硅纳米线-PEDOT的复合物在共催化剂(CuPc)存在下光解0.2M HI酸溶液制氢0偏压下扫描电压为0.3v/s时的开关电流曲线。
图6为实施例3制备的硅纳米线-PEDOT的复合物在共催化剂(CuPc)存在下光解0.2M HI酸溶液制氢0偏压下扫描电压为0.4v/s时的开关电流曲线。
图7为实施例4制备的硅纳米线-PEDOT的复合物在共催化剂(CuPc)存在下光解0.2M HI酸溶液制氢0偏压下扫描电压为0.5v/s时的开关电流曲线。
图8为实施例4制备的硅纳米线-PEDOT的复合物在共催化剂(CuPc)存在下光解0.2M HI酸溶液光电转化效率(IPCE)曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不局限于实施例所表述的范围。
本发明实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。除硅纳米线外，实施例中所使用的N型(100)单晶硅片均购自于天津市半导体研究所。
实施例中所用的硅纳米线按照下述方法制备得到：
硅纳米线阵列初始样品通过金属纳米颗粒催化辅助方法刻蚀获得(Kuiqing Peng，Angew.Chem.Iht.Ed.2005，44，2737-2742.)。将硅片分别使用丙酮、乙醇及去离子水超声10分钟除去表面污染物，再使用铬酸洗液浸泡1小时后使用去离子水清洗；在50℃水浴中使用0.04M AgNO3的20％HF酸水溶液进行刻蚀；将刻蚀完成后带有硅线阵列的硅片在王水溶液(VHCl∶VHNO3＝3∶1)中浸泡1小时以除去表面Ag纳米颗粒，用去离子水反复清洗，将样品浸入10％HF酸溶液中除去氧化层，再用蒸馏水反复清洗，晾干待用，对其进行SEM表征，见图1。
实施例1、制备硅纳米线-PEDOT的复合物及其碘掺杂复合物
原位聚合导电高分子PEDOT于硅纳米线阵列结构表面。
反应原料为3，4-ethylenedioxythiophene(EDOT，3，4-乙撑二氧噻吩)，反应方程如下：
Figure BDA0000047525930000041
具体合成方法如下：
称取0.1173g的EDOT(0.0075M)，LiClO4 11.3g(1.0M)，溶于110ml去离子水中，超声15分钟使EDOT分散，通氩气30分钟除去溶液中氧气，使用三电极体系，工作电极为刻蚀后带有硅线阵列的硅片，对电极为Pt片(2x2cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。聚合时使用循环伏安法，扫描电位范围为：-1.0-1.2V，聚合时扫描速度为50mv/s。循环4次后使用乙腈清洗除去表面EDOT单体，自然晾干，即得硅纳米线-PEDOT的复合物。
对制备得到的硅纳米线-PEDOT的复合物进行FTIR表征，见图2。从图2可以看出复合物在3400cm-1对应PEDOT分子v(＝CH)，1590cm-1对应PEDOT分子v(c＝c)，1050cm-1，1200cm-1对应PEDOT分子v(C-O-C)。确认PEDOT分子被成功聚合于硅纳米线阵列结构表面。对制得的硅纳米线-PEDOT的复合物进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果见图3。PEDOT薄膜厚度约为5nm。
对硅纳米线-PEDOT的复合物使用碘单质进行掺杂：
将制备完成的PEDOT薄膜暴露于碘蒸气气氛中，碘蒸气扩散进入高分子结构中，碘负离子对高分子进行掺杂，掺杂48小时后使PEDOT薄膜中I的含量达到极限值。
接着通过真空蒸镀法将共催化剂钛青铜(CuPc)沉积于碘掺杂的PEDOT薄膜表面，沉积钛青铜厚度为10nm。
性能测试
在两电极体系中使用0.2M HI酸溶液，控制搅拌转速为1600rpm，在0偏压下使用Xe灯在100mW/cm2光照强度下对上述样品硅纳米线-碘掺杂PEDOT-CuPc进行测试，对于实施例1中所制备的样品测试性能结果见图4。
图4是指在光照下发生产氢化学反应时的电流曲线和无光照时没有发生化学反应的电流曲线。可以看到，光照时的电流强度达到毫安级，产氢效率很高，而没有光照时硅未被激发，不发生化学反应，电流基本为0。
实施例2、制备硅纳米线-PEDOT的复合物及其碘掺杂复合物
硅纳米线-PEDOT的复合物按照实施例1中的方法进行制备，不同之处在于本实施例中聚合时的扫描速率为0.3v/s。
对制备得到的硅纳米线-PEDOT复合物进行碘单质掺杂、以及在碘掺杂的PEDOT薄膜表面沉积共催化剂钛青铜均同实施例1。
对样品硅纳米线-碘掺杂PEDOT-CuPc进行光催化制氢电化学性能测试，测试方法同时实施例1，结果见图5。
图5也是在光照下发生产氢化学反应时的电流曲线和无光照时没有发生化学反应的电流曲线。与图4区别在于，制备条件(扫描速率)变化引起的PEDOT厚度变化对出氢电流产生的影响不同，以下实施例3，4亦是。
实施例3、制备硅纳米线-PEDOT的复合物及其碘掺杂复合物
硅纳米线-PEDOT的复合物按照实施例1中的方法进行制备，不同之处在于本实施例中聚合时的扫描速率为0.4v/s。
对制备得到的硅纳米线-PEDOT复合物进行碘单质掺杂、以及在碘掺杂的PEDOT薄膜表面沉积共催化剂钛青铜均同实施例1。
对样品硅纳米线-碘掺杂PEDOT-CuPc进行光催化制氢电化学性能测试，测试方法同时实施例1，结果见图6。
实施例4、、制备硅纳米线-PEDOT的复合物及其碘掺杂复合物
硅纳米线-PEDOT的复合物按照实施例1中的方法进行制备，不同之处在于本实施例中聚合时的扫描速率为0.5v/s。
对制备得到的硅纳米线-PEDOT复合物进行碘单质掺杂、以及在碘掺杂的PEDOT薄膜表面沉积共催化剂钛青铜均同实施例1。
对样品硅纳米线-碘掺杂PEDOT-CuPc进行光催化制氢电化学性能测试，测试方法同时实施例1，结果见图7。
在两电极体系中使用0.2M HI酸溶液，控制搅拌转速为1600rpm，在0偏压下对该实施例制备的硅纳米线-碘掺杂PEDOT-CuPc的光电转化效率(IPCE，是将太阳光能转化为氢气时的电流效率大小的度量值)进行测试，结果见图8。结果表明，该样品在光解HI酸获得氢气时显示出极高的光电转化效率。

Claims (6)

1.一种制备硅纳米线导电高分子复合物的方法，包括下述步骤：
1)将具有硅纳米线阵列的硅片用HF溶液处理，得到处理后的具有硅纳米线阵列的硅片；
2)采用循环伏安法，使高分子单体3，4-乙撑二氧噻吩在所述硅纳米线阵列表面进行电化学聚合反应，得到所述硅纳米线导电高分子复合物；
步骤2)中所述电化学聚合反应在含有支持电解质的去离子水溶液中进行；所述支持电解质选自下述任意一种：LiClO4、聚-4-苯乙烯磺酸钠，LiCF3SO3，LiBF4和LiTFSI；所述支持电解质的浓度为0.5-3.0M；步骤2)中所述电化学聚合反应的反应体系中高分子单体3，4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.0032-0.019M；
步骤2)中循环伏安法中采用的电极体系为三电极体系；所述三电极体系中，工作电极为所述具有硅纳米线阵列的硅片，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；步骤2)中所述电化学聚合反应中，循环伏安的扫描电位范围为：-1.0-1.2V，扫描速度为50mV/s-0.6V/s，扫描次数为3-10次。
2.权利要求1所述方法制备得到的硅纳米线导电高分子复合物。
3.一种硅纳米线碘掺杂导电高分子复合物，其特征在于：所述硅纳米线碘掺杂导电高分子复合物是按照下述方法制备得到的：将权利要求2所述的硅纳米线导电高分子复合物置于I2蒸气中进行处理。
4.权利要求3所述的硅纳米线碘掺杂导电高分子复合物，其特征在于：所述处理的时间为6-48h。
5.权利要求2所述的硅纳米线导电高分子复合物作为催化剂在光催化制氢中的应用。
6.权利要求3或4所述的硅纳米线碘掺杂导电高分子复合物作为催化剂在光催化制氢中的应用，其特征在于：所述应用中，采用钛青铜作为共催化剂，以HI酸作为电子牺牲体。
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