CN102242288B - 一种多孔钛的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种多孔钛的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：配制预混液；步骤2：制备浆体；步骤3：凝胶固化及注模；步骤4：等静压排胶；步骤5：烧结。本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：不需要添加引发剂，利用单体浆料的热可逆转变性机制，使有机物发生物理交联，通过浆料在60℃呈流态而注入模内，在低于60℃发生物理凝胶转变为固态而成型；采用纳米级钛粉为原料显著增加了材料强度和硬度，同时降低了材料的热导率；制备的多孔钛制品孔径分布均匀，形成微观结构十分规整的三维网络，有效降低烧结温度和烧结时间，使得多孔钛的力学性能和生坯的加工性能得到了改善，同时降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及多孔钛技术领域，特别涉及一种多孔钛的制备方法。
背景技术
钛及其合金是一种密度低、比强度高、耐蚀性好、弹性模量低、生物相容性好的金属材料，已被广泛用作医用植入材料。多孔钛是用粉末冶金工艺制备的钛材，其组织中存在大量的微孔，可进一步降低钛材的弹性模量，并有利于生物组织的生长和体液传输，是一种有广阔应用前景的新型医用金属材料。目前，多孔钛及其合金在临床上得到了多方面的应用，如多孔钛髋关节用于矫形术、多孔钛种植牙根用于牙缺损的修复、多孔涂层钛合金用于无骨水泥型骨关节柄等[Fujibayashi S，Neo M，Kim H M，et al，Biomaterials，2004]。
多孔钛制备方法有粉末冶金法、浆料发泡法、凝胶注模成型法等[李伯琼，王德庆，陆兴，大连铁道学院学报，2004]。N.Nomura[Nomura N，Kohama T，Oh IH，et al，Materials Science and Engineering C，2005]等采用粉末冶金发制备出孔隙度为33％的多孔钛，其杨氏模量和强度分别为25GPa和61MPa。C.E.Wen[WenC E，Mabuchi M，Yamada Y，et al，Scripta Materialia，2001]使用碳酸盐颗粒作为浆料发泡剂，得到孔隙度为78％、杨氏模量为5.3GPa、压缩强度35MPa的多孔钛。凝胶注模成型(gelcasting)技术是一种新型金属部件近净成形的方法，由美国橡树岭国家实验室M.A.Janney教授等人于20世纪90年代初发明[OMATETE O O，JANNEY M A，STREHLOW R A，American Ceramic Society Bulletin，1991]该方法具有设备简单、成形坯体组织均匀、密度均匀、缺陷少、不易变形、易制备复杂形状零件等优点，为多孔钛的制备提供了一种低成本、高可靠性的工艺手段。但是需要添加不同的引发剂使浆料发生固化。热可逆转变凝胶注模成型工艺，不需要添加引发剂，而是利用单体浆料的热可逆转变性机制，使有机物发生物理交联，通过浆料在凝胶温度以上呈流态而注入模内，在低于凝胶温度发生物理凝胶转变为固态而成型。目前，凝胶注模等制备技术的应用均集中于使用微米级钛粉为原料制备多孔钛。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有的多孔钛制备方法均应用微米级钛粉作为原料制备多孔钛，而不适用于纳米级钛粉作为原料。
发明内容
本发明实施例提供了一种多孔钛的制备方法，此制备方法能够使用纳米级钛粉为原料，能够显著增加制备得到的多孔钛的强度和硬度，降低其热导率，且用此方法制备的多孔钛制品孔径分布均匀，形成微观结构十分规整的三维网络，而且还可以有效降低烧结温度和烧结时间，使得多孔钛的力学性能和生坯的加工性能得到了改善，同时还可降低能耗。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种多孔钛的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
选择羟基-甲基-丙烯酰胺(HAMA)为单体溶于有机溶剂中，并加入AIP催化剂和PEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将纳米钛粉和分散剂加入到步骤1的预混液中，并用NH3H2O调节PH值，经过球磨2-24h后得到粘度较低的浆料(悬浮液)；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料经超声处理后，冷却至室温形成胶体并填充至模具中，然后升温使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3的固态胚体放置于冷等静压机排胶，使得坯体中交联网络收缩，密度增大；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态胚体进行热压烧结。
所述步骤1中，所述羟基-甲基-丙烯酰胺的质量百分比占预混液的20％-40％；所述AIP催化剂的所占预混液的质量百分比小于等于0.1％；所述PEG硅烷所占预混液的质量百分比为0.5％-2％。
所述步骤1中，所述有机溶剂为无水乙醇、2-乙基己醇、丙酮或乙醚。
所述步骤2中，所述分散剂为柠檬酸铵、油酸、六偏磷酸钠、β-萘磺酸钠、甲基丙烯酸、硬脂酸或亚硫酸氢纳，其质量百分比为制得的预混液的0.6％-2.4％。
所述步骤2中，所述PH值调节至7-10。
所述步骤3中，将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理10-30min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体。
所述步骤4中，所述排胶时间为5-6h。
所述步骤5中，所述热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：(1)不需要添加引发剂，而是利用单体浆料的热可逆转变性机制，使有机物发生物理交联，通过浆料在60℃呈流态而注入模内，在低于60℃发生物理凝胶转变为固态而成型；(2)能够采用纳米级钛粉为原料，显著增加了制备得到的多孔钛的材料强度和硬度，同时降低了其热导率；(3)制备的多孔钛制品孔径分布均匀，形成微观结构十分规整的三维网络，而且还可以有效降低烧结温度和烧结时间，使得多孔钛的力学性能和生坯的加工性能得到了改善，同时还可降低能耗。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种多孔钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
取20.2g羟基-甲基-丙烯酰胺(HAMA)为单体溶于50ml无水乙醇中，并加入0.05gAIP催化剂和1.194gPEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将27g纳米钛粉和0.7953g柠檬酸铵加入到步骤1的预混液中，并用NH3H2O调节PH值至7.5后，经过球磨5h后得到粘度较低的浆料(悬浮液)；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理10min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3成型之后有一定弹性的固态胚体放置于冷等静压机排胶5h，使得坯体中交联网络收缩，密度增大；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态胚体进行热压烧结，热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
实施例2
一种多孔钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
取20.2g羟基-甲基-丙烯酰胺(HAMA)为单体溶于50ml无水乙醇中，并加入0.05gAIP催化剂和1.194gPEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将27g纳米钛粉和0.9168g油酸加入到步骤1的预混液中，并用NH3H2O调节PH值至8后，经过球磨10h后得到粘度较低的浆料(悬浮液)；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理15min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3成型之后有一定弹性的固态胚体放置于冷等静压机排胶5h，使得坯体中交联网络收缩，密度增大；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态胚体进行热压烧结，热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
实施例3
一种多孔钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
取20.2g羟基-甲基-丙烯酰胺(HAMA)为单体溶于50ml无水乙醇中，并加入0.05gAIP催化剂和1.194gPEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将27g纳米钛粉和0.9948g六偏磷酸钠加入到步骤1的预混液中，并用NH3H2O调节PH值至8.5后，经过球磨12h后得到粘度较低的浆料(悬浮液)；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理20min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3成型之后有一定弹性的固态胚体放置于冷等静压机排胶5.5h，使得坯体中交联网络收缩，密度增大；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态胚体进行热压烧结，热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
实施例4
一种多孔钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
取20.2g羟基-甲基-丙烯酰胺(HAMA)为单体溶于50ml无水乙醇中，并加入0.05gAIP催化剂和1.194gPEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将27g纳米钛粉和0.7477gβ-萘磺酸钠加入到步骤1的预混液中，并用NH3H2O调节PH值至9后，经过球磨12h后得到粘度较低的浆料(悬浮液)；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理30min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态胚体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3成型之后有一定弹性的固态胚体放置于冷等静压机排胶6h，使得坯体中交联网络收缩，密度增大；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态胚体进行热压烧结，热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
性能测试
采用乌式黏度计和NDJ-79型旋转式粘度计测定浆料稳定时的黏度，采用液体浸渍法测定测定材料开孔隙度：先称量干燥试验在空气中的质量M1，再将试样浸润在蒸馏水中至饱和，将饱和试样悬挂在液体静力天平下部的挂钩上，测量饱和试样在蒸馏水中的悬挂重量M2；然后从蒸馏水中取出饱和试样，去除表面水后测量试样在空气中的重量M3。可得开孔隙度P开孔＝(M3-M1)/M3-M2总孔隙度为P总＝1-M1ρ1/(M3-M2)ρ0，其中ρ1为水的密度，ρ0为纯钛的密度；材料力学性能由DDL100电子万能试验机测试。实施例1-4的制备方法制备得到的多孔钛性能数据如表1所示。
表1实施例1-4制备得到的多孔钛性能数据
| 具体实施例 | 剪切速率 | 孔隙率 | 抗压强度(MPa) |
| 实施例1 | 50s-1 | 36％ | 210 |
| 实施例2 | 55s-1 | 35％ | 220 |
| 实施例3 | 60s-1 | 38％ | 170 |
| 实施例4 | 50s-1 | 37％ | 185 |
由表1可知：以纳米级钛粉为原料，采用本发明实施例的制备方法得到的多孔钛，能够显著增加了多孔钛的抗压强度，降低多孔钛的孔隙率，增加其密度，得到的制品孔径分布均匀，形成微观结构十分规整的三维网络，而且与传统制备方法相比，能够有效降低烧结温度和烧结时间，同时能够使得多孔钛的力学性能和生坯的加工性能得到较大改善，降低能耗；同时拥有了更加合适的剪切速率，与传统方法相比在剪切速率超过一定数值后，浆料的黏度趋于稳定，并表现为剪切变稀行为，在同等固相含量下该法较其它方法所得的浆料黏度较低，因此适于制备高固相含量低黏度的浆料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多孔钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：配制预混液
选择羟基-甲基-丙烯酰胺为单体溶于有机溶剂中，并加入 AlP催化剂和PEG硅烷搅拌均匀后制备成均一、透明的预混液；
步骤2：制备浆体
将纳米钛粉和分散剂加入到步骤1的预混液中，并用NH3·H2O调节pH值，经过球磨2-24h后得到浆料；
步骤3：凝胶固化及注模
将步骤2得到的浆料经超声处理后，冷却至室温形成胶体并填充至模具中，然后升温使胶体成为液态，自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态坯体；
步骤4：等静压排胶
将步骤3的固态坯体放置于冷等静压机排胶；
步骤5：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态坯体进行热压烧结；
其中，所述步骤1中，所述羟基-甲基-丙烯酰胺的质量百分比占预混液的20%-40%；所述AlP催化剂所占预混液的质量百分比小于等于0.1%；所述PEG硅烷所占预混液的质量百分比为0.5%-2%；
其中，所述步骤3中，将步骤2得到的浆料在60℃以上经超声处理10-30min后，冷却至室温形成胶体并填充至特定模具中，然后升温至60℃以上，使胶体成为液态，自由流动充满模具，最后再冷却至室温，使其发生物理凝胶转变为固态，成型后进行脱模，室温下自然干燥，得固态坯体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述有机溶剂为无水乙醇、2-乙基己醇、丙酮或乙醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述分散剂为柠檬酸铵、油酸、六偏磷酸钠、β-萘磺酸钠、甲基丙烯酸、硬脂酸或亚硫酸氢 钠，其质量百分比为制得的预混液的0.6%-2.4%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述pH值调节至7—10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述排胶时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述热压烧结的温度为1100℃，时间为2h。
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