CN1022413C - 芳香胺类衍生物的制备方法 - Google Patents

芳香胺类衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了新的有特殊结构的芳香胺类衍生物的制备方法，所述衍生物是除草剂的有用的中间体，其中各基团如说明书所定义。

Description

本发明涉及新的芳香胺类衍生物。
小麦、玉米、稻谷和大豆植物是重要的作物。为了增产作物，已经使用过多种除草剂，但是先有产品除草剂在除草活性和对生长作物的安全性上是不能令人满意的，因此需要一种安全的除草剂，它能在低水平使用来控制杂草，同时对生长作物不会产生或者产生很小的植物毒性。
为发展对于生产一种除草剂的研究，这种除草剂只需小量使用就能除去杂草而对生长作物没有植物毒性，因此我们揭示了新的芳香胺类衍生物，它可用作为符合上述要求的除草剂的中间体。
本发明的目的是提供新的芳香胺类衍生物，它可用作除草剂的中间体。
按照本发明的目的，现在提供一种新的具有通式[Ⅰ]的芳香胺类衍生物。
Figure 881006599_IMG14
其中Ar是选自包括下式基团中的一个基团：
其中R1至R15和R17至R38可以相同或不同，并且它们是分别选自包括氢、低级烷基、和低级烷氧基、R16是选自包括氢、低级烷基、低级烷氧基和羟基的基团，但是必须R2和R3、R6和R7、R9和R10、R11和R15或R15和R16互相连接成亚烷基链，该链可以被低级烷基取代以碳原子形成一个五元或六元环，这些基团是连接到环上碳原子的，R11和R12可以连在一起表示亚乙二氧基，或R14和R15可以连在一起表示二氯亚甲基;和
A为氮原子或
Figure 881006599_IMG16
，
其中X选自包括氢原子、氯原子、硝基和三氟甲基;当R5和R6均是甲基和A是
Figure 881006599_IMG17
时，R7和R8中至少一个不
为氢原子;当R25和R26均是甲基和A是
Figure 881006599_IMG18
时，R23
和R24中至少一个不为氢原子。
本发明的芳香胺类衍生物具有如上述定义的通式[Ⅰ]。
R1至R38表示的低级烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。用R1至R38表示的低级烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等。
用Ar表示的基团实例示于下文：
Figure 881006599_IMG19
Figure 881006599_IMG20
Figure 881006599_IMG21
Figure 881006599_IMG22
Figure 881006599_IMG23
Figure 881006599_IMG24
Figure 881006599_IMG25
Figure 881006599_IMG27
Figure 881006599_IMG28
Figure 881006599_IMG29
Figure 881006599_IMG30
Figure 881006599_IMG31
Figure 881006599_IMG32
Figure 881006599_IMG35
Figure 881006599_IMG36
Figure 881006599_IMG37
本发明芳香胺类衍生物的较好实例列于表1至11。本发明芳香胺类衍生物的特别好的实例是在表1、3、4、5、6、8、9、10和11中表示的化合物。
表1
Figure 881006599_IMG39
Figure 881006599_IMG38
表1（续）
Figure 881006599_IMG40
表1（续）
Figure 881006599_IMG41
表1（续）
表2
表2（续）
Figure 881006599_IMG45
表2（续）
Figure 881006599_IMG46
表2（续）
Figure 881006599_IMG47
表2（续）
Figure 881006599_IMG48
表3
Figure 881006599_IMG52
Figure 881006599_IMG51
表3（续）
Figure 881006599_IMG53
表4
Figure 881006599_IMG55
表4（续）
Figure 881006599_IMG56
表4（续）
表4（续）
Figure 881006599_IMG58
表4（续）
Figure 881006599_IMG59
表4（续）
表4（续）
表4（续）
Figure 881006599_IMG62
表4（续）
表4（续）
Figure 881006599_IMG64
表4（续）
Figure 881006599_IMG65
表4（续）
Figure 881006599_IMG66
表5
Figure 881006599_IMG70
表6
Figure 881006599_IMG72
Figure 881006599_IMG71
表7
Figure 881006599_IMG74
Figure 881006599_IMG73
表8
Figure 881006599_IMG75
化合物编号 R27R28R29
146 H CH3CH3
Figure 881006599_IMG77
表9
Figure 881006599_IMG78
化合物编号 R30R31
Figure 881006599_IMG79
147 CH3CH3
Figure 881006599_IMG80
表10
Figure 881006599_IMG81
化合物编号 R32R33R34
Figure 881006599_IMG82
148 CH3CH3CH3
Figure 881006599_IMG83
149 CH3CH3C2H5
Figure 881006599_IMG84
表11
Figure 881006599_IMG86
Figure 881006599_IMG85
本发明芳香胺类衍生物可以通过用下列式（1）和（2）表示的反应程序来制备：
Figure 881006599_IMG87
式（1）的反应可以通过在20℃至150℃的温度下，在芳香烃如苯、甲苯、和二甲苯及于质子惰性的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物中，并有如NaOH、KOH、Na2CO3、NaH硷的存在下搅拌反应物来进行。式（2）的反应可以在相对于氢压20g/cm2的大气压下，于20℃至100℃温度，在对反应惰性的溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和乙酸乙酯，并在普通的还原催化剂如阮内镍催化剂和钯披炭的存在下进行。
在[Ⅰ]的化合物中，那些用通式[Ⅱ-1]表示的化合物不仅能通过式（1）的反应来制得，也可以通过用式（3）和式（4）表明的反应程序制得。
其中R11、R12、R13和A如上述定义，R16-1为低级烷氧基或羟基。
Figure 881006599_IMG89
式（3）的反应可以在如所述的式（1）反应相同条件下进行。式（4）的反应可以在对反应惰性的溶剂如丙酮、二噁烷、苯和甲苯中或在没有溶剂的情况下，于如HCl、H2SO4和Amberlist-15的酸性催化剂存在下，通过加热至40℃-120℃的温度来进行。
在通式[Ⅱ]化合物中，那些用通式[Ⅱ-2]表示的化合物不仅能通过式（1）的反应制得，而且可以通过用式（5）表示的反应制得。
Figure 881006599_IMG90
其中R11、R12、R15和A如上述定义。
式（5）反应能通过在水溶性的介质中或在没有溶剂存在的情况下，并在季铵盐如氯化苄基三甲基铵的存在下，搅拌化合物[Ⅲ]、氯仿和NaOH或KOH混合物来进行。
在反应结束时，最终产物能通过如在下列实施例中表明的常规方法回收。
作为用于上述制备程序的化合物之典型一类Ar-OH，它们的典型合成已在日本专利申请号61-177858（WO    87/00840）的表12中举例说明，其中在该申请中没有被举例说明的化合物也可以通过类似的程序合成。
实例
本发明的芳香胺类衍生物的实施例提供如下作为说明，但并不作为对本发明的限制。
参考1
合成2-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-5-
硝基吡啶
在配备有滴液漏斗的50毫升双颈圆底烧瓶中装入0.64克氢化钠并用正己烷洗涤两次，在室温下，向烧瓶内滴加2克3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃和10毫升二甲基甲酰胺，当氢气停止放出后，向瓶中滴加2.1克2-氯-5-硝基吡啶的10毫升二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌3小时。在向反应混合物中加入水后，用乙酸乙酯萃取产物，并用水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸出萃取溶剂。留下残余物通过硅胶柱色谱层析纯化，用4/1正己烷/乙酸乙酯混合物作洗脱剂，得到3.0克棕色结晶（收率83%）。
熔点：99.0-99.5℃
IR（Kβ片;cm-1：
3120，3020，2950，1605，1585，1515，1420，1340，1240，998。
1H-NMR（CDCl3溶液;ppm）：
Figure 881006599_IMG91
（a）1.38（3H，d，J＝9.0Hz）
（b）3.60（1H，m）
（c）4.18（1H，t，J＝8.1Hz）
（d）4.78（1H，t，J＝8.1Hz）
（e）6.63（1H，d，J＝3.6Hz）
（f）7.05（1H，d，J＝9.0Hz）
（g）7.50（1H，d，J＝3.6    and    9.0Hz）
（h）7.63（1H，d，J＝7.2Hz）
（i）7.68（1H，dd，J＝3.6    and    7.2Hz）
（j）8.10（1H，d，J＝3.6Hz）
参考2
合成4-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-硝基苯
向配备有迪安-斯达克装置和冷凝器的50毫升双颈圆底烧瓶中装入2.0克3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃，2.1克4-氯硝基苯，1.1克 85%氢氧化钾，5.0毫升甲苯和5.0毫升二甲基甲酰胺。混合物在140℃搅拌2.5小时并同时除去生成的水，使反应混合物冷却，然后同水混合，用乙酸乙酯萃取产物，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥，蒸出萃取溶剂，留下的残余物通过硅胶柱色谱层析纯化，用4/1正己烷/乙酸乙酯混合物作洗脱剂，得到3.1克浅绿色结晶（收率86%）。
熔点：90-91℃
IR（溴化钾片;cm-1）：
3050，2960，1603，1575，1420，1350，1271，1237，1142，997，
1H-NMR（CDCl3溶液;ppm）：
（a）1.36（3H，d，J＝7.2Hz）
（b）3.58（1H，m）
（c）4.18（1H，t，J＝9.0Hz）
（d）4.78（1H，t，J＝9.0Hz）
（e）6.55（1H，d，J＝2.7Hz）
（f）7.05（2H，d，J＝9.0Hz）
（g）7.18（2H，d，J＝9.0Hz）
（h）7.60（1H，d，J＝7.2    and    9.0Hz）
（i）8.22（2H，d，J＝9.0Hz）
实例1
化合物1：2-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-5-氨基吡啶
在20毫升乙酸乙酯中溶解2.0克2-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-5-硝基吡啶，将该溶液于室温，在0.2克5%钯披碳存在下进行催化还原，当停止吸氢后，滤出催化剂并浓缩滤液，浓缩物通过硅胶柱色谱层析纯化，用乙酸乙酯溶剂，得到1.7克无色液体的最终产物（收率97%）。
质谱：m/z242（分子离子峰）
IR（纯的;cm-1）：
3400，3050，2950，1602，1357，1271，1235，1130
1H-NMR（CDCl3溶液;ppm）
（a）1.32（3H，d，J＝7.2Hz）    （d）4.09（1H，t，J＝7.2Hz）
（b）3.28（2H，brs）    （e）4.72（1H，t，J＝7.2Hz）
（c）3.24～3.72（1H，m）    （f）6.44～7.84（6H，m）
实例2
化合物2：4-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-苯胺
重复实例1的程序，但只是用4-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）硝基苯代替2-（3-甲基-2，3-二氢-6-苯并呋喃基氧）-5-硝基吡啶，反应混合物用同实例1一样的方法进行操作，得到棕色液体的最终产物（收率98%）。
质谱：m/z    241（分子离子峰）
IR（纯;cm-1）：
3350，3050，2970，1601，1357，1270，1236，1132。
1H-NMR（CDCl3溶液;p
（a）1.35（3H，d，J＝7.2Hz）    （d）4.09（1H，t，J＝7.2Hz）
（b）3.37（2H，brs）    （e）4.70（1H，t，J＝7.2Hz）
（c）3.13～3.69（1H，m）    （f）6.32～7.18（7H，m）
化合物3至152可以通过用同实例1一样的程序进行合成，结果总结在表12，所有化合物的收率至少在95%。
Figure 881006599_IMG97
Figure 881006599_IMG98
Figure 881006599_IMG99
Figure 881006599_IMG100
Figure 881006599_IMG101
Figure 881006599_IMG102
Figure 881006599_IMG103
Figure 881006599_IMG104
Figure 881006599_IMG105
Figure 881006599_IMG106
Figure 881006599_IMG107
本发明的芳香胺类衍生物可用作除草剂的中间体。
更详细地说，通式[Ⅳ]化合物能从本发明的芳香胺类衍生物用在日本专利申请号61-177858（WO    87/00840）中叙述的方法制得
Figure 881006599_IMG108
其中Ar和A如上述定义，且B为氢、甲基或甲氧基，该方法是转让给本发明的同一个受让人，并且其中的揭示包括在本文的参考之内。正如在日本专利申请号61-177858（WO    87/00840）中叙述的一样，式[Ⅳ]化合物是有效的除草剂。本申请的说明书中报导了测定该化合物的物理性能，本发明的芳香胺类衍生物测定的物理性能与其相符。

Claims (3)

1、一种制备通式[Ⅰ]芳香胺衍生物的方法，
Figure 881006599_IMG2
其中Ar是选自下列的基团：
Figure 881006599_IMG3
其中R1至R15和R17至R38可以相同或不同，它们分别选自氢、低级烷基和低级烷氧基，R16选自氢、低级烷基、低级烷氧基和羟基、附带条件是R2和R3、R6和R7、R9和R10、R11和R15、或R15和R16可以二个合起来表示一个亚烷基链并与其相连的碳原子一起形成5或6元环，该亚烷基链可被低级烷基取代，R11和R12可以合起来表示亚乙二氧基或R14和R15可以一起来表示二氯亚甲基；和
A是氮原子或
Figure 881006599_IMG4
其中X选自氢原子、氯原子和三氟甲基，当R5和R6均是甲基以及A是 时，R7和R8中至少有一个不为氢原子，当R25和R26均是甲基以及A是
Figure 881006599_IMG6
时，R23和R24中至少有一个不为氢原子，
该方法包括反应式(1)和(2)表示的顺序进行反应：
Figure 881006599_IMG7
其中Ar、A的定义同上。
2、一种制备通式[Ⅰ-1]芳香胺衍生物的方法，
其中R11、R12和R15可以相同或不同，它们分别选自氢、低级烷基和低级烷氧基，R16-1是低级烷氧基或羟基，和
A是氮原子或
Figure 881006599_IMG9
其中X选自氢原子、氯原子和三氟甲基，
该方法包括按反应式（3）、（4）和（5）表示的顺序进行反应：
其中各基团的定义如上。
3、一种制备通式[Ⅰ-2]芳香胺衍生物的方法，
Figure 881006599_IMG11
其中R11、R12和R15可以相同或不同，它们分别选自氢、低级烷基和低级烷氧基，和
A是氮原子或
Figure 881006599_IMG12
其中X选自氢原子、氯原子和三氟甲基，
该方法包括按反应式（3）、（6）和（7）表示的顺序进行反应：
其中各基团如上所述。
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