CN102234391A - 聚乙烯系树脂制膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯系树脂制膜，其仅包含以下的成分（A）和成分（B），在成分（A）和成分（B）的合计量为100质量％时，成分（A）的含量为3～20质量％，成分（B）的含量为80～97质量％，成分（A）：脂肪族聚酯，成分（B）：流动活化能（Ea）为45～100kJ/mol的乙烯-α-烯烃共聚物。

Description

聚乙烯系树脂制膜

技术领域

本发明涉及聚乙烯系树脂制膜。

背景技术

作为通用树脂的乙烯系树脂可在多种领域中使用，例如可以用于膜或片等的挤出成型品。作为挤出成型时的挤出扭矩小、加工性优异的乙烯系树脂，例如已知含有由乙烯衍生的构成单元和由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的构成单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其流动活化能为50kJ/mol以上，熔体流动速率（MFR；单位为g/10分钟）和在190℃、剪切速度为100rad/sec时的熔融粘度（η；单位为Pa?sec）满足下式（1）的关系（参考专利文献1）。

η＜1550×MFR^-0.25-420   式（1）

专利文献1日本特开2005-97482号公报。

发明内容

但是，对于在专利文献1中记载的将乙烯-α-烯烃共聚物利用T形模头流延法（Ｔダイキャスト法）进行成型而得到的膜，在易撕裂性和刚性方面要求进一步的改良。

在上述状况的基础上，本发明试图解决的课题在于提供易撕裂性和刚性优异的膜。

即，本发明是聚乙烯系树脂制膜，其仅包含以下的成分（A）和成分（B），在成分（A）和成分（B）的合计量为100质量％时，成分（A）的含量为3～20质量％，成分（B）的含量为80～97质量％。

成分（A）：脂肪族聚酯

成分（B）：流动活化能（Ea）为45～100kJ/mol的乙烯-α-烯烃共聚物

根据本发明，可以提供易撕裂性和刚性优异的膜。

具体实施方式

本发明的膜仅包含脂肪族聚酯（成分（A））、和流动活化能（Ea）为45～100kJ/mol的乙烯-α-烯烃共聚物（成分（B））。以下进行详细地说明。

＜成分（A）＞

作为本发明中的成分（A）的脂肪族聚酯，可以列举将羟基羧酸聚合而得的聚酯、将二醇和二羧酸共聚而得的聚酯。它们可以单独使用，或者将2种以上并用。

作为将羟基羧酸聚合而得到的聚酯，可以列举具有下述通式（1）所示的3-羟基烷酸酯作为重复单元的的聚合物。

【化1】

〔式中，R₁是氢原子或碳原子数为1～15的烷基，R₂是单键或者碳原子数为1～4的亚烷基〕

具有上式（1）所示的重复单元的聚合物除了是均聚物以外，还可以是含有2种以上该重复单元的多元共聚物。多元共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种形式。

上述均聚物可以列举乳酸均聚物、作为己内酯均聚物的聚己内酯、作为3-羟基丁酸均聚物的聚（3-羟基丁酸）、作为4-羟基丁酸酯均聚物的聚（4-羟基丁酸酯）、作为3-羟基丙酸酯均聚物的聚（3-羟基丙酸酯）。多元共聚物可以列举3-羟基丁酸酯-3-羟基丙酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基辛酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-乳酸共聚物等。

作为将二醇和二羧酸共聚而得到的脂肪族聚酯，可以列举聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、丁二酸丁二酯-己二酸丁二酯共聚物、丁二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物、己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物、丁二酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物等。

作为成分（A）的脂肪族聚酯，优选使用聚乳酸。其中，本发明的聚乳酸是指仅包含源于L-乳酸和/或D-乳酸的重复单元的聚合物、包含源于L-乳酸和/或D-乳酸的重复单元和源于除L-乳酸和D-乳酸以外的单体的重复单元的共聚物，以及上述聚合物和上述共聚物的混合物。其中，作为上述除L-乳酸和D-乳酸以外的单体，可以列举乙醇酸等的羟基羧酸、丁二醇等的脂肪族多元醇和琥珀酸等的脂肪族多元羧酸。

聚乳酸中源于L乳酸或D乳酸的重复单元的含量，从提高耐热性的角度考虑优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进而优选95摩尔％以上。从加工聚乳酸时聚乳酸的流动性的角度考虑，聚乳酸的MFR优选为1g/10分钟以上，更优选2g/10分钟以上，进而优选3g/10分钟以上，进而更优选5g/10分钟以上，最优选10g/10分钟以上。另外，从膜强度的角度考虑，上述聚乳酸的MFR优选为20g/10分钟以下，更优选18g/10分钟以下，进而优选15g/10分钟以下。聚乳酸的MFR是根据JIS K7210-1995，在试验荷重为21.18N、温度为190℃的条件进行测定得到的值。

聚乳酸、聚（3-羟基丁酸）由于是源于植物的树脂，因而在促进生物质的利用、实现循环型社会方面是优选的。成分（A）优选选自聚乳酸、聚（3-羟基丁酸）和它们的混合物。

＜成分（B）＞

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以列举乙烯与1种以上的碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物。碳原子数为3～12的α-烯烃可以列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中，优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯，更优选使用1-丁烯或1-己烯。并且，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通常具有50质量％以上的源于乙烯的重复单元（其中，以该乙烯-α-烯烃共聚物的质量为100质量％）。

乙烯-α-烯烃共聚物可以列举例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等。其中，优选使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物，更优选使用乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。

作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度，从提高含有该乙烯-α-烯烃共聚物的膜的操作性的角度、以及从在该膜与其它构件密合时，易于将该膜从该构件上剥离的角度考虑，上述密度优选为880kg/m³～960kg/m³，更优选900kg/m³～940kg/m³。并且，该密度可以在进行JIS K6760-1995中记载的退火后，根据JIS K7112（1999）中A法规定的方法来测定。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率（MFR）优选为0.01～300g/10分钟，更优选为0.05～100g/10分钟，进而优选0.1～30g/10分钟。并且，该MFR是在JIS K7210-1995规定的方法中，以温度为190℃和荷重为21.18N的条件进行测定的。

本发明中乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能（Ea，单位为kJ/mol）为45～100kJ/mol。Ea优选为50kJ/mol以上，更优选55kJ/mol以上，进而优选60kJ/mol以上。另外，Ea优选为100kJ/mol以下，更优选90kJ/mol以下。流动活化能大的乙烯-α-烯烃共聚物易于成型。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的η^* _0.1/η^* ₁₀₀通常为10～100。η^* _0.1/η^* ₁₀₀优选为15～90，更优选20～80，进而优选25～70。η^* _0.1是以0.1rad/秒的角频率测定的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度（溶融複素粘度），η^* ₁₀₀是以100rad/秒的角频率测定的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度。并且，乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复粘度通过使用粘弹性测定装置（例如，Rheometrics社制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等）在测定温度为190℃的条件下进行测定。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的拉伸冲击强度优选为400～2000kJ/m²。拉伸冲击强度从提高机械强度的角度考虑，优选为450kJ/m²以上，更优选500kJ/m²以上，进而优选550kJ/m²以上，进而更优选600kJ/m²以上。

对于本发明聚乙烯系树脂制膜中所含的各成分的含量，以该膜中含有的成分（A）和成分（B）的合计量为100质量％时，成分（A）的含量为3～20质量％、成分（B）的含量为80～97质量％，优选成分（A）的含量为4～17质量％、成分（B）的含量为82～96质量％，更优选成分（A）的含量为5～15质量％、成分（B）的含量为85～95质量％，进而优选（A）的含量为5～10质量％、成分（B）的含量为90～95质量％。通过使各成分的配合比例在上述的范围，可以得到易撕裂性和刚性优异的膜。

使用仅包含成分（A）和成分（B）的树脂组合物制造本发明的膜。作为得到仅包含成分（A）和成分（B）的树脂组合物的方法，可以列举使用享舍尔混合机、转鼓混合机等的各种混合机将成分（A）和成分（B）进行干混的方法，或使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、热辊等的各种混合器将成分（A）和成分（B）进行熔融混合的方法。

本发明的膜可以利用T形模头流延成型法将上述树脂组合物进行成型来得到。T形模头流延成型法可以使用公知的成型方法。

使用挤出机和在该挤出机的前端安装了T形模头的装置。将树脂组合物在挤出机中进行熔融混炼。将熔融混炼了的树脂组合物从挤出机向T形模头供给，并从T形模头挤出成膜状。通过使挤出的膜状物的一个面与冷却辊接触进行冷却，得到本发明的膜。

将本发明的膜与其它层叠层而成的多层膜，例如可以通过共挤出法、干式层压法、湿式层压法、砂磨层压法（サンドラミネート法）、热熔层压法等来制造。

利用T形模头流延膜成型法将上述树脂组合物成型时的押出成型温度通常为150～280℃。从抑制树脂组合物的热劣化的角度考虑，上述温度优选为260℃以下，更优选250℃以下。另外，从提高树脂组合物的押出成型性的角度考虑，上述温度优选为180℃以上，更优选200℃以上，进而优选210℃以上。

作为多层膜中的其它层，可以列举由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂形成的层、由聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等的聚酯树脂形成的层、由尼龙6或尼龙66等的聚酰胺树脂形成的层、由玻璃纸、纸、铝箔等形成的层等。

本发明的膜或多层膜的厚度通常为500μm以下，优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进而优选为15～100μm。另外，对于多层膜的情况，多层膜中仅包含成分（A）和成分（B）的膜的厚度通常为50％以上，优选为65％以上。

本发明的膜的MD方向的撕裂强度，从易撕裂性的角度考虑为30kN/m以下，更优选25kN/m以下，进而优选20kN/m以下，进而更优选15kN/m以下，最优选10kN/m以下。并且，膜的撕裂强度利用ASTM D1922规定的方法进行测定。

本发明的膜的1％正割弹性模量（１％正割弾性率）优选为150MPa以上且小于500MPa。更优选200MPa以上且小于450MPa，进而优选250MPa以上且小于400MPa。

并且，膜的1％正割弹性模量是指如下述那样得到的值，即，使用宽度为20mm、长度为120mm的薄长方形试验片，以夹头间为60mm、拉伸速度为5mm/min的条件进行该试验片的拉伸试验，由测定应力和应变得到的应力-应变曲线来求得该试验片拉伸1％时的荷重（1％SM，单位：N），并由下式算出的值。

1％SM＝［F/（t×l）］/［s/L₀］/10⁶

F：试验片拉伸1％时的荷重  （单位：N）

t：试验片厚度    （单位：m）

l：试验片宽度 （单位：m，0.02）

L₀：夹头间距离 （单位：m，0.06）

s：1％应变   （单位：m，0.0006）

本发明的膜的粘连强度优选为100N/m²以下，更优选为90N/m²以下，进而优选为80N/m²以下。

并且，膜的粘连强度是利用以下方法得到的值。将2张10cm×10cm的膜叠合，使一张膜的在制造该膜时与冷却辊接触的面与另一张膜的冷却辊非接触面相接触。对于该叠合的膜，以负荷400g/cm²的荷重的状态，在调节至40℃的烘箱中静置7天。然后，使用麦肯齐粘连试验机（

，岛津制作所制），以20g/分钟的剥离荷重速度将2张膜沿垂直方向剥离，测定用于使2张膜剥离所需要的荷重量。该荷重量是粘连强度。

本发明的膜的摩擦角（tanθ）优选为1.50以下，更优选为1.25以下，进而优选为1.00以下。

并且，膜的摩擦角是利用以下方法得到的值。使用东洋精机社制的摩擦角测定器。将160mm（长度）×80mm（宽度）的试样膜载置在倾斜板上，设置在下面安装了其它试样膜的100mm（长度）×65mm（宽度）的1kg的滑板（

），使安装在该滑板上的试样膜与载置在倾斜板上的试样膜接触。以2.7°/秒的倾斜上升速度使倾斜板倾斜，测定滑板开始运动的角度θ。tanθ为膜的摩擦角。

本发明的膜具有优异的易撕裂性和刚性。另外，本发明的膜还具有优异的抗粘连性、滑动性。这种本发明的膜可以优选用作食品用途等的包装用密封膜的材料。

实施例

以下，基于实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。物性的评价利用以下方法进行。

（1）熔体流动速率（MFR，单位：g/10min）

各成分的熔体流动速率根据JIS K7210-1995，在试验荷重为21.18N、温度为190℃的条件下进行测定。

（2）密度（d、单位：kg/m³）

作为成分（B）的密度，使用将成分（B）在150℃进行加压成型得到的厚度为1mm的片材，根据JIS K 6760（1981）进行测定。其中，在不退火的情况下进行测定。

（3）成分（B）的流动活化能（Ea、单位：kJ/mol）

成分（B）的流动活化能Ea由阿伦尼乌斯方程式：log（aT）＝Ea/R（1/T-1/T₀）（R为气体常数，T₀为基准温度463K）算出，所述阿伦尼乌斯方程式是基于温度-时间重合原理将使用应变控制型的旋转式粘度计（流变仪）在下述条件（a）～（d）下测定的各温度T（K）的动态粘弹性数据进行平移时的平移因子（aT）的方程式。计算软件使用Reometrics社Rhios Ｖ.4.4.4，将阿伦尼乌斯曲线图log（aT）-（1/T）的直线近似时的相关系数r²为0.99以上时的Ea值作为成分（B）的Ea。测定在氮中实施。

条件（a）几何形状：平行板、直径25mm、板间隔：1.5～2mm

条件（ｂ）应变：5％

条件（c）剪切速度：0.1～100rad/sec

条件（d）温度：190、170、150、130℃

（4）成分（B）的η^* _0.1/η^* ₁₀₀

成分（B）的η^* _0.1/η^* ₁₀₀利用以下步骤来算出。

使用应变控制型的旋转式粘度计（流变仪），以下述的条件测定角频率从0.1rad/秒至100rad/秒的动态复粘度（

）。求得用角频率为0.1rad/秒的动态复粘度（η^* _0.1）除以角频率为100rad/秒的动态复粘度（η^* ₁₀₀）而得到的值（η^* _0.1/η^* ₁₀₀）。应变控制型旋转流变仪可以使用TA Instruments社制的ARES。

＜测定条件＞

温度   ：190℃

几何形状：平行板

板直径：25mm

板间隔：1.5～2mm

应变：5％

角频率：0.1～100rad/秒

测定气氛：氮

（5）拉伸冲击强度（单位：kJ/m²）

成分（B）的拉伸冲击强度用以下方法求得。将成分（B）在成型温度为190℃、预热时间为10分钟、压缩时间为5分钟、压缩压力为5MPa的条件下进行压缩，得到厚度为2mm的片材。根据ASTM D1822-68测定该片材的拉伸冲击强度。该值越大，机械强度越优异。

（6）爱尔门道夫（Elmendorf ）撕裂强度

实施例和比较例的膜的易撕裂性使用爱尔门道夫撕裂强度的值进行评价。膜的爱尔门道夫撕裂强度根据ASTM  D1922规定的方法，对于膜的MD方向进行测定。该值越小，易撕裂性越优异。

（7）1％正割弹性模量（1％SM）（单位：MPa）

实施例和比较例的膜的刚性可使用各膜的1％正割弹性模量（1％SM）的值来评价。

由膜来制作宽度为20mm、长度为120mm的薄长方形试验片，使试验片的长度方向为膜的卷取方向（

，MD）。由膜来制作宽度为20mm、长度为120mm的薄长方形试验片，使试验片的长度方向为与膜的卷取方向（MD）正交的方向（TD）。使用该试验片，在夹头间距为60mm、拉伸速度为5mm/min的条件下进行试验片的拉伸试验，测定应力-应变曲线。由该应力-应变曲线求得试验片拉伸1％时的荷重（单位：N），并由下式算出1％SM，作为膜的刚性。

1％SM  ＝  ［F/（t×l）］/［s/L₀］/10⁶

F ：试验片拉伸1％时的荷重（单位：N）

t ：试验片厚度      （单位：m）

l ：试验片宽度        （单位：m，0.02）

L₀：夹头间距离  （单位：m，0.06）

s ：1％应变        （单位：m，0.0006）

（8）粘连强度（单位：g/100cm²）

实施例和比较例的膜的抗粘连性可使用粘连强度的值来评价。

将2张10cm×10cm的膜叠合，使一张膜的在制造时冷却辊侧的面与另一张膜的冷却辊非接触面接触。对该叠合的膜负荷400g/cm²的荷重，以该状态在调节至40℃的烘箱中静置7天。然后，使用麦肯齐粘连试验机（岛津制作所制），以20g/分钟的剥离荷重速度将2张膜沿垂直方向剥离，测定用于使2张膜剥离所需要的荷重量。该值越小，抗粘连性越优异。

（9）摩擦角（tanθ）（单位：无）

实施例和比较例的膜的滑动性可使用由以下方法测定的摩擦角的值来进行评价。

使用东洋精机社制的摩擦角测定器。将160mm（长度）×80mm（宽度）的试样膜载置在倾斜板上，设置在下面安装了其它试样膜的100mm（长度）×65mm（宽度）的1kg的滑板，使安装在该滑板上的试样膜与载置在倾斜板上的试样膜接触。以2.7°/秒的倾斜上升速度使倾斜板倾斜，测定滑板开始运动的角度θ。tanθ为膜的摩擦角。数值越小，表示滑动性越好。

本发明的实施例中使用的各成分如以下所示。

成分（A）：聚乳酸

ユニチカ株式会社制、商品名“テラマック TE-2000C”、MFR（190℃）＝12g/10分钟

成分（B）：乙烯-α-烯烃共聚物

B-1：住友化学株式会社制、商品名“スミカセン　EP  GT140”（乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、MFR（190℃）＝0.91g/10分钟、d＝914kg/m³、Ea＝64kJ/mol、η^* _0.1/η^* ₁₀₀＝33、拉伸冲击强度＝637kJ/m²）

〔实施例1～2和比较例1～2〕

将成分（A）和成分（B）以表1记载的组成比例一起混合来得到混合物。使用螺杆直径为40mm的挤出机将该混合物在190℃进行熔融混炼，得到树脂组合物。接着，利用SHIモダンマシナリー（株）社制的T形模头膜成型机来制造膜。在直径为50mm、L/D为32（L是挤出机的料筒长度，D是挤出机的料筒直径）的挤出机的滤胶板（φ51mm）上，以用80目的金属网夹住的结构设置烧结过滤器（日本精线社制MFF NF06、过滤直径：10μm）。在220℃将上述树脂组合物在挤出机中进行熔融混炼后，将该熔融混炼了的树脂组合物通过上述烧结过滤器供给至温度调节至220℃的T形模头（宽度为600mm），从该T形模头挤出成膜状后，通过将该膜状物用75℃的骤冷辊卷取来进行冷却固化，得到厚度为50μm的膜。所得膜的物性评价结果示于表1。

Claims (7)

1.聚乙烯系树脂制膜，其仅包含以下的成分（A）和成分（B），在成分（A）和成分（B）的合计量为100质量％时，成分（A）的含量为3～20质量％，成分（B）的含量为80～97质量％，

成分（A）：脂肪族聚酯，

成分（B）：流动活化能（Ea）为45～100kJ/mol的乙烯-α-烯烃共聚物。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，上述成分（A）选自聚乳酸、聚（3-羟基丁酸）和它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的膜，其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为880～960kg/m³，熔体流动速率（MFR）为0.01～300g/10分钟。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜，其厚度为5～300μm。

5.叠层膜，其将权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯系树脂制膜与其它层进行层叠而成。

6.叠层膜，其将权利要求4所述的聚乙烯系树脂制膜与其它层进行层叠而成。

7.制造聚乙烯系树脂制膜的方法，其将下述树脂组合物进行T形模头流延成型来制造聚乙烯系树脂制膜，所述树脂组合物仅包含以下的成分（A）和成分（B），在成分（A）和成分（B）的合计量为100质量％时，成分（A）的含量为3～20质量％，成分（B）的含量为80～97质量％，

成分（A）：脂肪族聚酯，

成分（B）：流动活化能（Ea）为45～100kJ/mol的乙烯-α-烯烃共聚物。