CN102232382A - 一种含肟菌酯与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种含肟菌酯与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其有效活性成分含有(A)肟菌酯与(B)代森联、代森锌或代森锰锌中的一种，其中A与B的重量比为1∶1～1∶80，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成水分散粒剂、悬浮剂等，主要用于防治白粉病、叶斑病、霜霉病、锈病、稻瘟病等。

Description

一种含肟菌酯与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含肟菌酯与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物的制备与应用。

技术背景

肟菌酯(trifloxystrobin)，分子式：C₂₀H₁₉F₃N₂O₄，化学名称：甲基(E)-甲氧基亚胺基-{(E)-α-[1-(α，α-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯类广谱杀菌剂是从天然产物Strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4-脱甲基化酶抑制剂，苯甲酰胺类，二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。对作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。

代森联(metiram)，化学名称：三[氨]乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌(2+))][四氢-1，4，7-二噻二氮芳辛-3，8-连二硫酮]，聚合体。

代森联是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。是目前其他保护性杀菌剂的替代产品，效果显著，质量稳定、可靠。

代森锌(zineb)，分子式为C₄H₆N₂S₄Zn，化学名称：乙撑双二硫代氨基甲酸锌。

代森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，是一种叶面喷洒使用的保护剂，对植物安全，有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用很小。

代森锰锌(mancozeb)分子式：C₄H₆N₂S₄MnZn化学名称：乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐。

代森锰锌是代森锰与锌组成的配位化合物，属杀菌谱较较广的保护性杀菌剂。主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内吸性杀菌剂混配，用于延缓抗性的产生。

不管是肟菌酯、代森锌、代森联、代森锰锌还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

肟菌酯与代森锌、代森联、代森锰锌的作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关肟菌酯与代森锌、代森联、代森锰锌的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含肟菌酯的杀菌组合物，其中肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌重量比为1∶1～1∶80。

所述的含肟菌酯的杀菌组合物，其中肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌的重量比优选为1∶3～1∶50。

所述的含肟菌酯的杀菌组合物，其中肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌的重量比更优选为1∶6～1∶30。

所述的含肟菌酯的杀菌组合物，其中肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌的重量比进一步优选为1∶6～1∶15。

所述的含肟菌酯联的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90％，优选为10～80％。

所述的含肟菌酯的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂及填料，制成农业上允许的任意剂型，较优选如：可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或悬乳剂。

所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500^#(烷基苯磺酸钙)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、农乳400^#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600^#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治白粉病、叶斑病、锈病、霜霉病、颖枯病、立枯病、稻瘟病、网斑病、炭疽病、黑腥病等。

本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

表1

本发明的水分散粒剂主要技术指标：

表2

本发明的悬浮剂主要技术指标：

表3

本发明的悬乳剂主要技术指标：

表4

本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对白粉病、叶斑病、霜霉病、锈病、稻瘟病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。实施应用例一：肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌复配对黄瓜白粉病室内毒力测定

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为肟菌酯和代森联、代森锌或代森锰锌在组合中所占的比例

A为肟菌酯

B为代森联、代森锌或代森锰锌

试验结果如下表所示：

表5肟菌酯、代森联及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表

由表5可知，肟菌酯、代森联对黄瓜白粉病的EC₅₀分别为0.61mg/L和26.38mg/L。肟菌酯的毒力高于代森联的毒力。肟菌酯与代森联两者在1∶1～1∶80范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在1∶3～1∶50范围内混配增效作用较为理想，在1∶6～1∶15范围内混配增效作用尤为突出。

表6肟菌酯、代森锌及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表

由表6可知，肟菌酯、代森锌对黄瓜白粉病的EC₅₀分别为0.48mg/L和30.32mg/L。肟菌酯的毒力高于代森锌的毒力。肟菌酯与代森锌两者在1∶1～1∶80范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在1∶3～1∶50范围内混配增效作用较为理想，在1∶6～1∶15范围内混配增效作用尤为突出。

表7肟菌酯、代森锰锌及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表

由表7可知，肟菌酯、代森锰锌对黄瓜白粉病的EC₅₀分别为0.53mg/L和35.29mg/L。肟菌酯的毒力高于代森锰锌的毒力。肟菌酯与代森锰锌两者在1∶1～1∶80范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在1∶3～1∶50范围内混配增效作用较为理想，在1∶6～1∶15范围内混配增效作用尤为突出。

实施应用例二实施配方例

(一)肟菌酯·代森锌：

实施例1  80％肟菌酯·代森锌水分散粒剂

肟菌酯10％、代森锌70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉5％、高岭土5％，混合制得80％肟菌酯·代森锌水分散粒剂。

实施例2  70％肟菌酯·代森锌水分散粒剂

肟菌酯10％、代森锌60％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％肟菌酯·代森锌水分散粒剂。

实施例3  62％肟菌酯·代森锌水分散粒剂

肟菌酯2％、代森锌60％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉8％、膨润土22％，混合制得62％肟菌酯·代森锌水分散粒剂。

实施例4  40％肟菌酯·代森锌悬浮剂

肟菌酯10％、代森锌30％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得40％肟菌酯·代森锌悬浮剂。

实施例5  30％肟菌酯·代森锌悬浮剂

肟菌酯15％、代森锌15％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得30％肟菌酯·代森锌悬浮剂。

实施例6  28％肟菌酯·代森锌悬浮剂

肟菌酯4％、代森锌24％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得28％肟菌酯·代森锌悬浮剂。

(二)肟菌酯·代森锰锌

实施例7  80％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂

肟菌酯20％、代森锰锌60％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂。

实施例8  60％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂

肟菌酯5％、代森锰锌55％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土20％，混合制得60％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂。

实施例9  48％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂

肟菌酯8％、代森锰锌40％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、淀粉15％、硅藻土22％，混合制得48％肟菌酯·代森锰锌水分散粒剂。

实施例10  40％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂

肟菌酯20％、代森锰锌20％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得40％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂。

实施例11  36％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂

肟菌酯6％、代森锰锌30％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得36％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂。

实施例12  15％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂

肟菌酯5％、代森锰锌10％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得15％肟菌酯·代森锰锌悬浮剂。

(三)肟菌酯·代森联：

实施例13  80％肟菌酯·代森联水分散粒剂

肟菌酯10％、代森联70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉5％、高岭土5％，混合制得80％肟菌酯·代森联水分散粒剂。

实施例14  70％肟菌酯·代森联水分散粒剂

肟菌酯10％、代森联60％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％肟菌酯·代森联水分散粒剂。

实施例15  62％肟菌酯·代森联水分散粒剂

肟菌酯2％、代森联60％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉8％、膨润土22％，混合制得62％肟菌酯·代森联水分散粒剂。

实施例16  40％肟菌酯·代森联悬浮剂

肟菌酯20％、代森联20％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得40％肟菌酯·代森联悬浮剂。

实施例17  35％肟菌酯·代森联悬浮剂

肟菌酯5％、代森联30％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得35％肟菌酯·代森联悬浮剂。

实施例18  30％肟菌酯·代森联悬浮剂

肟菌酯3％、代森联27％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得30％肟菌酯·代森联悬浮剂。

实施例应用三含肟菌酯的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验

本实验安排在甘肃省天水市郊区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂80％代森锌水分散粒剂(市购)、80％代森锰锌可湿性粉剂(市购)、70％代森联水分散粒剂(市购)、25％肟菌酯悬浮剂(市购)。

药前调查黄瓜霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、21天分别调查黄瓜霜霉病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表8含肟菌酯的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验

由表8可以看出，肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效达90％以上。

实施应用例四：含肟菌酯的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

本实验安排在江西省黎川县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂80％代森锌水分散粒剂(市购)、80％代森锰锌可湿性粉剂(市购)、70％代森联水分散粒剂(市购)、25％肟菌酯悬浮剂(市购)。

药前调查水稻稻瘟病病情基数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、21天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表9含肟菌酯的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

由表9可以看出，肟菌酯与代森联、代森锌或代森锰锌复配后能有效防治水稻稻瘟病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜白粉病有很好的防效，防效达90％以上。

实施应用例五：含肟菌酯的杀菌组合物防治香蕉叶斑病药效试验

本实验安排在陕西省户县李家村，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂80％代森锌水分散粒剂(市购)、80％代森锰锌可湿性粉剂(市购)、70％代森联水分散粒剂(市购)、25％肟菌酯悬浮剂(市购)。

药前调查香蕉叶斑病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，第二次施药后7天、21天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表10含肟菌酯的杀菌组合物防治香蕉叶斑病药效试验

由表10可以看出，肟菌酯与代森锌、代森联、代森锰锌复配后能有效防治香蕉叶斑病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

Claims (8)

1.一种含肟菌酯与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分(A)肟菌酯与(B)代森联、代森锌或代森锰锌中之一种的重量比为1∶1～1∶80。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)肟菌酯与(B)代森联、代森锌或代森锰锌中之一种的重量比为1∶3～1∶50。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)肟菌酯与(B)代森联的重量比为1∶6～1∶30。

4.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)肟菌酯与(B)代森锌的重量比为1∶6～1∶30。

5.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)肟菌酯与(B)代森锰锌的重量比为1∶6～1∶30。

6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的1～90％。

7.根据权利要求6所述的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的10～80％。

8.根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治作物的白粉病、叶斑病、锈病、霜霉病、颖枯病、立枯病、稻瘟病、网斑病、炭疽病、黑腥病。