CN102230910B

CN102230910B - 基于n-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极及其制备方法

Info

Publication number: CN102230910B
Application number: CN2011101608862A
Authority: CN
Inventors: 平建峰; 吴坚; 应义斌; 叶璟
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN102230910A

Abstract

本发明公开了一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，该电极由pH敏感膜、电极基底和电极引线组成。该电极具有电位响应快、灵敏度高、可重复性好、电位稳定等特点，适合于快速可靠的溶液pH值监测。本发明还公开了该膜电极的制备方法，称取聚合物，溶于有机溶剂中并搅拌，加入N-丁基吡啶六氟磷酸盐并混匀，加入醌氢醌并混匀；聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌总量占有机溶剂的质量百分比为15-25％；醌氢醌占固体总量的质量百分比为4～7％；聚合物占固体总量的质量百分比为31～48％，聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1。将上述溶液滴涂于电极基底表面，挥发掉有机溶剂，得到本发明的膜电极。

Description

基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学传感技术，涉及基于聚合物膜的pH电极，尤其是一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐修饰聚合物膜的pH离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

由于溶液的pH值常用于控制反应的进行，因此快速可靠精确地测定溶液pH值在化工合成、生物化学、生物医学等领域具有十分重要的意义。常见的pH电极是玻璃电极，它是一类利用薄玻璃膜将两种溶液隔离而产生电势差的电极，常用于测量溶液pH值。然而，此类电极存在着许多不足，如玻璃管探头易碎、在氟离子溶液中不稳定、碱误差、无法微型化等。其他一些电极，包括氢电极、金属/金属氧化物电极、聚合物电极等，也相继被开发用于pH检测。然而，这些电极存在着一些问题，如金属电极易被氧化，聚合物电极需要寻找合适的离子载体等，限制了其在实际中的广泛应用。

基于氧化还原体系的pH电极已广泛应用于pH监测，这些电极具有非常高的重复性、无需多次校正和在氟离子溶液中稳定等特点。常见的氧化还原体系是醌氢醌，它是苯醌与氢醌(对苯二酚)的分子化合物。醌氢醌电极属于对氢离子可逆的氧化还原电极，因此该电极常用来测定溶液的pH。然而，传统的醌氢醌电极是基于碳成分电极制备的，由于碳成分电极采用不导体石蜡油作为粘合剂，因此电极表面的电子转移速率较慢，造成电极的响应时间慢和灵敏度差。因此，需要开发新的电极体系来快速可靠的测定溶液pH。

膜离子选择性电极具有制备简单、成本低、重复性高等特点，是离子选择性电极的一个重要发展方向。传统的膜电极是基于一般的聚合物如聚氯乙烯，增塑剂如硝基苯辛醚，加上适量的离子载体，混合后涂覆于电极表面进行检测。1994年8月17日公开的实用新型专利号ZL 93217925.8公开了一种中性载体聚氯乙烯pH敏感膜的pH电极，它由中性载体膜、电极管、银-氯化银丝、标准缓冲液、电极引线及插头组成。然而，由于上述提及聚合物、增塑剂等材料大都是绝缘体，使得这些膜具有极低的电子导电性，因而电位响应较差。

N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有很多独特的性质，如高导电性、物理化学性质稳定、热稳定、难挥发、电位窗口大等。其结构如下：

应用N-丁基吡啶六氟磷酸盐来研制pH敏感膜目前尚无报道。

发明内容

本发明提供了一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，利用N-丁基吡啶六氟磷酸盐的导电性和增塑性，以克服现有技术中pH膜电极的电子导电性差、电位响应差的不足。

一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，包括pH敏感膜、电极基底、电极引线；所述的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚合物和醌氢醌组成；所述的聚合物为聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的醌氢醌占所述的pH敏感膜的质量百分比为4～7％；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

本发明还提供了基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，包括以下具体步骤：

1)首先称取所述的聚合物，将其溶于有机溶剂中，搅拌；然后加入N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌；接着加入醌氢醌并溶解，得到混合均匀的溶液；所述的聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌总固体物占四氢呋喃的质量百分比为15-25％；所述的醌氢醌占所述的固体物的质量百分比为4～7％；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1；所述有机溶剂为能溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐及醌氢醌，且在室温下能挥发的溶剂；

2)将上述混合均匀后的溶液滴涂于电极基底表面，挥发掉有机溶剂，得到基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃，这是因为四氢呋喃可溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌且其沸点为65.4℃，在室温下易于挥发。

优选的，所述的膜电极的膜厚度为1～10μm。这是因为膜太厚会延长电极的响应时间，会增加膜的电阻性，降低响应，而膜太薄又会使其不稳定。

更优选的，所述的膜电极的膜厚度为3μm。在这个厚度下的膜电极，得到的电位响应最大，同时响应时间短和重复性好。

优选的，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5，以使制备的膜电极的响应更加稳定，响应速度更快。

本发明是将N-丁基吡啶六氟磷酸盐引入到基于聚合物膜和醌氢醌的pH电极中充当增塑剂和电子传递体，利用N-丁基吡啶六氟磷酸盐的导电性和增塑性，来制备基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的聚合物膜，并将其作为固定载体来包裹醌氢醌，开发出本发明的膜电极。pH敏感膜由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚合物和醌氢醌组成的膜电极，具有电位响应快、灵敏度高、可重复性好、电位稳定等特点，非常适合于快速可靠的溶液pH值监测。

附图说明

图1是本发明电极的结构示意图；

图2是本发明所提供的膜电极在pH为4和7的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中的电位响应图；A为基于传统增塑剂硝基苯辛醚的pH膜电极的响应曲线图；B为基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的pH膜电极的电位响应图；

图3是本发明所提供的膜电极在pH为2至9.5的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中的动态响应特征；(A)为动态响应曲线图；(B)为校正的曲线图；

图4是本发明所提供的膜电极在pH为3、6或8的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中的电位响应图；

图5是本发明所提供的膜电极(聚氯乙烯与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为1∶1)在pH为4和7的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中的电位响应图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，应当明白，以下实施例仅为示例性，并不限制本发明的范围。

实施例1

图1所示一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，其由pH敏感膜1、电极基底2和电极引线3组成，其中电极基底2为玻碳电极，电极引线3为铜线。所述的pH敏感膜1是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚氯乙烯和醌氢醌组成。

膜电极的制备方法如下：首先称取0.032g聚氯乙烯，并将其溶于750μL四氢呋喃中，然后加入0.064g N-丁基吡啶六氟磷酸盐，超声混合均匀，接着加入0.004g醌氢醌，搅拌至均匀的液体。玻碳电极表面采用三氧化二铝粉末进行打磨，然后分别在纯水和无水乙醇中超声5分钟，再用纯水冲洗电极表面后用氮气烘干电极表面。

膜的制备采用简单的滴涂法，首先取10μL上述搅拌均匀的液体滴加在玻碳电极表面，然后放置在室温下5分钟，挥发其中的四氢呋喃。重复上述步骤5次，得到厚度大致为3μm的膜。作为对比，制备了基于硝基苯辛醚(传统增塑剂)的聚氯乙烯和醌氢醌的膜电极，三者的质量比为0.064∶0.032∶0.004(硝基苯辛醚/聚氯乙烯/醌氢醌)。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极和基于传统增塑剂的膜电极分别置于柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，一开始，溶液的pH保持为4，随后通过滴加一定量的氢氧化钠溶液使其升至7，最后再滴加盐酸溶液，使溶液的pH降低变为4。对整个过程进行电位法测试，所得结果见图2。图中A为基于传统增塑剂硝基苯辛醚的pH膜电极的电位响应图；B为基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的电位响应图；从图中可以看出，基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的pH敏感膜能快速响应溶液的pH值变化。同时，在溶液pH从4到7的变化中，基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极表现出了较高的电位变化，说明该膜具有很好的灵敏度。相比于传统的增塑剂电极，该膜电极的响应更加稳定，响应速度更快。这主要归因于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的高导电性，能加快膜中的电子转移速率。N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有很好的增塑性，能降低聚合物分子链的结晶性，增强膜的弹性。同时，由于N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有一定的粘附性，使得膜能稳定地吸附在电极表面。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极置于柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，首先保持pH为2，而后逐渐增加至9.5，观察其动态响应特征，其响应曲线和校正曲线见图3。图3中(A)为动态响应曲线图；(B)为校正的曲线图；从图中可以看出，随着pH的增加，电位会迅速的下降，响应时间一般在10s以内，说明膜中的电位平衡可以很快地建立起来。同时，当缓冲溶液的pH大于8时，电位响应依旧非常的快速和平稳。校正曲线图中可以看出溶液的pH值与电位值之间有着极好的线性关系，线性响应范围在2至9.5之间，响应斜率为-54.8mV/pH。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极分别置于pH为3、6或8的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，观察其响应的稳定性，响应曲线见图4。从图中可以看出，随着测量时间的延伸，电位基本上没有发生什么变化。在5个小时的连续测量中，测得pH为3的缓冲溶液的电位响应变化相对标准偏差(RSD)为0.78％，pH为6的缓冲溶液的电位响应变化RSD为2.21％，pH为8的缓冲溶液的电位响应变化RSD为3.93％，说明本实施例的膜电极可以在被测溶液中长期地使用，且响应极其稳定。

本实施例的膜电极，采用N-丁基吡啶六氟磷酸盐来替代传统离子选择性膜电极中的增塑剂硝基苯辛醚，由于N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有较强的增塑性和较高的导电性，使得该膜电极相比于传统的pH膜电极表现出更加优越的电位响应特性。同时，N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有一定的粘附性，这样可以使基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜能更好地吸附在电极表面上，使得电极(传感器)更加稳定，可重复使用时间更长。

实施例2：

一种如实施例1所述的膜电极，但pH敏感膜的组成不同。本实施例的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚氯乙烯和醌氢醌组成。

膜电极的制备方法如下：首先称取0.048g聚氯乙烯溶于750μL四氢呋喃中，然后加入0.048g N-丁基吡啶六氟磷酸盐，超声混合均匀，再加入0.004g醌氢醌，搅拌至均匀的液体。玻碳电极表面采用三氧化二铝粉末进行打磨，然后分别在纯水和无水乙醇中超声5分钟，再用纯水冲洗电极表面后用氮气烘干电极表面。

膜的制备采用简单的滴涂法，首先取10μL上述搅拌均匀的液体滴加在玻碳电极表面，然后放置在室温下5分钟，挥发四氢呋喃。重复上述步骤5次，得到厚度大致为3μm的膜。

将本实施例制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极置于柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，首先保持溶液的pH为4，随后通过滴加一定量的氢氧化钠溶液使其升至7，最后再滴加盐酸溶液，使溶液的pH降低变为4。在溶液pH变化的过程中，观察其电位随着溶液pH变化的响应特征，结果如图5所示。从图5可以看出，依照本实施例所制备的膜电极对溶液的pH值变化响应快速且灵敏度高。

Claims

1.一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，包括pH敏感膜、电极基底、电极引线，其特征在于：所述的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚合物和醌氢醌组成；所述的聚合物为聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的醌氢醌占所述的pH敏感膜的质量百分比为4～7%；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1。

2.根据权利要求1所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，其特征在于：所述聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5。

3.根据权利要求1所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，包括以下步骤：

1）首先称取所述的聚合物，将其溶于有机溶剂中，搅拌；然后加入N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌；接着加入醌氢醌并溶解，得到混合均匀的溶液；所述的聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌三者总固体物占有机溶剂的质量百分比为15-25%；所述的有机溶剂为溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐及醌氢醌，且在室温下能挥发的溶剂；

2）将上述混合均匀后的溶液滴涂于所述电极基底表面，挥发掉有机溶剂，得到基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极。

4.根据权利要求3所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，其特征在于：所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

5.根据权利要求3所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃。

6.根据权利要求3所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，其特征在于：所述的膜电极的膜厚度为1～10μm。

7.根据权利要求6所述的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，其特征在于：所述的膜电极的膜厚度为3μm。