CN102230132A

CN102230132A - 一种Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金

Info

Publication number: CN102230132A
Application number: CN 201110196656
Authority: CN
Inventors: 董闯; 王清; 李宝增; 羌建兵; 王英敏
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102230132B

Abstract

一种Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金，属于新材料技术领域。其特征在于：它包括Fe、Cr、Mo、Al、Cu元素，其合金成分的质量百分比为(wt.％)，Cr：20.0-29.2，Al：2.0-3.5，Mo：5.0-8.0，Cu：0.5-1.5，Fe：余量。材料性能指标为：合金在1100℃高温空气环境中经过氧化后仍为体心立方结构；合金硬度为Hv＝2.45-2.51GPa；在3.5wt.％NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性能，自腐蚀电位E_corr＝-0.108--0.094V；合金的抗拉强度为σ_b＝629-642MPa，延伸率ε＝18-22％。本发明的效果和益处是开发出了一种新型低成本的Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金，在1100℃高温空气环境中具有完全抗氧化能力；具有良好的综合机械性能，可作为高强度结构材料使用，并可进行冷热加工；在高氯环境中具有良好的抗腐蚀性能，可以用于航海、石油等高氯环境中。

Description

一种Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种新型综合性能良好的Fe-Cr-Mo-Al-Cu合金，可用于高温1100℃的空气环境中，高氯海水环境中，也可以作为高强度的结构材料使用。

背景技术

工业领域广泛应用的高温合金按基体成分的不同可以划分为：铁基高温合金、镍基高温合金、钴基高温合金，锆基高温合金等。铁基高温合金主要靠大量合金化贵重元素Ni、W、Nb、V、Zr、Co、Mo、稀土元素等来提高其抗高温氧化性能，生产成本比较高，一般为面心立方结构，服役温度介于650～1000℃之间。著名的Fe-Cr-Al体心结构合金以其优良的抗高温氧化性能广泛地用作各类电热材料、耐热涂层材料，如1Cr13Al4，0Cr21Al6，0Cr25Al5，0Cr21Al6Nb，0Cr27Al7Mo2，质量分数为(wt.％)：Cr 12.0～27.8，Al 2.0～7.0，Mo 0～3.0，Nb≤0.5，Mn≤0.4，Si≤0.7，稀土元素Re适量，Fe余量，这些合金来自生产经验，自然无法得到最佳的合金成分，并且加工工艺比较复杂，在高温环境中沿晶界容易析出碳化物Cr₂₃C₆、Cr₇C₃、氮化物CrN₂和较脆的中间合金相FeCr，FeAl₃，进而形成贫铬区，破坏了合金的耐蚀性能、耐高温氧化性能，也严重影响到了合金的机械性能。高耐蚀Fe-Cr-Mo体心结构不锈钢，以其在高Cl^-环境中良好的耐蚀性能而闻名，如00Cr29Mo4，00Cr27Mo4，00Cr18Mo2等，成分质量分数为(wt.％)：Cr 18.0～29.0，Mo 0～4.0，Ti 0.4，Nb 0.4，这些合金最大Mo含量为4wt.％，在550～950℃高温服役环境中同样易析出Cr₂₃C₆、FeCr相等，严重影响合金的性能。另有Fe-Cr-Mo合金在高Cl^-环境中耐蚀性能研究表明，其抗点蚀能力随着Mo含量的增加而增加；含Mo量高达6wt.％的Fe-Cr-Mo合金研究表明，在高温1200～1400℃环境中，合金仍旧保持稳定的体心立方结构；同时由Sheffler不锈钢经验公式表明，Mo含量的增加必将能够进一步提高Fe-Cr基合金体心结构的稳定性，单一结构的合金钢材料一般都具有良好的综合性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有Fe-Cr基高温合金技术存在的贵重合金化组元含量高，最佳成分不易获得，生产成本较高，工艺复杂，高温环境中容易析出第二相影响合金的耐高温氧化性能、耐蚀性能、力学性能等的不足，提供了一种成本低廉、结构稳定、铸造性能与综合机械性能良好、1100℃高温空气环境中完全抗氧化、高氯环境中耐腐蚀性能优良的新型体心铁基高温合金。

本发明采用的技术方案是：一种Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金，其特征在于：它包括Fe、Cr、Mo、Al、Cu元素，其合金成分的质量百分比为(wt.％)，Cr：20.0-29.2，Al：2.0-3.5，Mo：5.0-8.0，Cu：0.5-1.5，Fe：余量。

实现上述技术方案的构思是：以Fe-Cr二元相图特征为基础，充分考虑添加的合金化元素与基体Fe之间的相互作用，优化出最佳成分，以下为具体的化学成分确定与优化过程。合金材料的成分是决定其性能的基础，高温合金以其强度高、抗氧化和耐腐蚀性能良好经常应用于高温空气环境、高氯环境与高硫环境中，所以元素选取要保证合金具有高强度的同时，能够具有抗高温氧化性能，即在合金表面生成致密的氧化膜阻断氧化进程，保护合金不被进一步氧化，故选择铬、钼、铝、铜作为合金化元素。①铬：铬是Fe-Cr体心高温合金中不可缺少的元素。首先，铬是促进铁基合金体心结构形成与稳定化元素；其次，高温空气环境中铬在合金表面容易生成致密的氧化膜Cr₂O₃，阻断了氧气进一步向材料内部扩散，对合金材料起到了保护作用；再者，铬原子作为固溶元素大量溶入铁的基体之中，产生固溶强化效应，提高了材料的强度；最后，钢中添加铬作为合金元素后，促使其内部的矛盾运动向着有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展，铬使铁基固溶体的电极电位提高并且铬吸收铁的电子使铁钝化。为了提高体心铁基高温合金的耐腐蚀能力，我们按照不锈钢的经典理论Tammann原则并考虑已有合金的成分范围选择铬元素的合金化含量，其原子百分比选取为21.2-30.6％。②钼：钼元素是高温合金中比较常用的一种合金化元素，能够促进铁基合金体心结构的形成与稳定，其原子半径(0.140nm)比铁的原子半径(0.127nm)大10.2％，并且在Fe-Mo二元相图中可以看出，钼元素在铁的体心立方结构中有一定的溶解度，添加一定量的钼元素，可以溶入铁的体心立方晶格中，造成严重的晶格畸变，形成强烈的固溶强化效应，明显提高合金的强度。另外钼元素还能提高合金在高温环境中的抗腐蚀、抗点蚀能力。根据Fe-Mo二元相图，钼元素添加量的原子百分比为2.9-4.5％。③铝：选取铝作为合金化元素是为了提高材料的抗高温氧化能力，在空气环境中铝在合金表面容易生成致密的氧化膜Al₂O₃，协同Cr₂O₃一起阻断氧气进一步向材料内部扩散的途径，保护材料正常使用；再者，铝元素原子半径(0.143nm)比铁的原子半径(0.127nm)大12.6％，同时在Fe-Al二元相图中可以看出，铝可以作为固溶元素大量溶入铁的基体之中，产生固溶强化效应，可以大大提高材料的强度，但是添加过多的铝容易析出富Al的第二相使材料变脆，所以要适当控制其含量；最后，为了保证添加的铜组元能够稳定地溶入铁的基体之中，以铝元素作为过渡性元素将铜元素协同带入铁的基体之中。通过以上分析，铝元素添加量的原子百分比为4.1-7.1％。④铜：铜元素是提高合金耐腐蚀性能的重要组元之一，但是因为元素铜与铁、铜与钼、铜与铬两两组元之间具有强烈的排斥作用，在高温环境中容易在晶界处析出而使合金首先从晶界处破坏，一般不作为铁基高温合金中的添加元素，但是为了提高合金在服役过程中的耐腐蚀能力，特添加了微量的铜元素作为合金化组元。铜元素的添加是通过第三组元铝进行的，但其添加量必须谨慎控制，以避免其含量过高而容易析出于晶界处，结合添加的铝元素含量，铜的原子百分含量选取为0.4-1.3％。从以上分析可以看出，合金主要组元Cr、Mo都是体心结构形成元素，可以预计合金能够生成体心立方结构。

本发明的成分合金采用高纯度组元，元素按质量百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼炉在Ar气保护下对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭，然后利用铜模吸铸快冷工艺将合金锭制备成直径为10mm的合金棒，作为试验用样品；利用OM、XRD(Cu K_α辐射，λ＝0.15406nm)与TEM检测合金结构；用维氏硬度计进行了硬度测试；然后在1100℃高温空气环境中进行100小时抗氧化实验，判定抗高温氧化能力的高低；模拟海水高Cl^-环境(3.5wt.％NaCl)在室温下利用电化学工作站进行合金材料的耐蚀性能测试，由此判定本发明中合金耐海水腐蚀能力的高低；在拉伸机上进行拉伸试验评价其综合机械性能。质量分数为(wt.％)Cr 20.0-29.2，Al 2.0-3.5，Mo 5.0-8.0，Cu 0.5-1.5，Fe余量的Fe-Cr-Mo-Al-Cu合金，材料性能指标为：合金在1100℃的高温空气环境中经过100小时后，仍旧保持稳定的单一体心立方结构，在1100℃高温空气环境中具有完全抗氧化能力；合金硬度为Hv＝2.45-2.51GPa；在3.5wt.％NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性能，腐蚀性能参数分别为：自腐蚀电位E_corr＝-0.108--0.094V，自腐蚀电流密度i_corr＝1.633-3.146μAcm^-2，抗点蚀电位E_b＝0.910-0.980V，腐蚀速率16.4-31.5μm/年；合金的综合机械性能良好，名义屈服强度σ_0.2＝520-523MPa，抗拉强度为σ_b＝629-642MPa，延伸率ε＝18-22％，断面收缩率ψ＝70-78％，弹性模量E＝164-167GPa。

本发明的效果和益处是：1.开发出来新型综合性能良好的铁基Fe-Cr-Mo-Al-Cu高温合金，质量分数为(wt.％)，Cr：20.0-29.2，Al：2.0-3.5，Mo：5.0-8.0，Cu：0.5-1.5，Fe：余量。合金成分可以准确控制，合金生产成本相对较低，工艺相对简单，大大节省了贵重合金化元素和简化了复杂的生产工艺；2.合金在1100℃高温空气环境中容易保持稳定的单相体心结构，抗氧化能力等级为完全抗氧化；3.合金溶液流动性比较好，具有良好的铸造性能；4.合金具有良好的综合机械性能，强度较高，可作为高强度的结构材料使用，塑性良好，能进行一系列的热加工和冷加工；5.在海水中具有良好的抗腐蚀性能，是一类成本低廉的新型不锈钢合金。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1 Fe_65.6Cr_23.6Mo_7.3Al_2.7Cu_0.8(wt.％)合金

步骤一：合金制备

Fe_65.6Cr_23.6Mo_7.3Al_2.7Cu_0.8合金，采用高纯度组元，元素按质量百分比进行配料；将混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，如此反复熔炼4次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭最后熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为10mm的棒材。

步骤二：高温氧化实验

按照高温氧化标准HB 5258-2000，将合金在1100℃的高温空气环境中进行100小时的高温氧化实验，根据单位面积的增重，单位面积单位时间的增重来统计氧化结果，最后判定合金材料在1100℃的高温空气环境中抗高温氧化能力等级为完全抗氧化。

步骤三：合金结构分析

合金利用型号为BX51的奥林巴斯金相显微镜、型号为D8的布鲁克X-ray衍射仪与型号为TECNAI G20-STWIN的透射电子显微镜检测合金结构，确定合金为单一的体心固溶体合金，合金基体在高达1100℃的空气环境中氧化100小时后，仍保持稳定的体心结构。

步骤四：合金耐腐蚀性能测试

模拟海水高Cl-环境(3.5wt.％NaCl)在室温下利用科思特电化学工作站进行合金材料的耐海水腐蚀性能评价，其腐蚀性能参数分别为：自腐蚀电位E_corr＝-0.108V，抗点蚀电位E_b＝0.980V，自腐蚀电流密度i_corr＝3.146μAcm^-2，腐蚀速率31.5μm/年。

步骤五：合金硬度分析

用型号为HVS-1000维氏硬度计对合金氧化后样品进行了硬度测试，合金硬度约为Hv＝2.51GPa。

步骤六：合金综合机械性能测试

样品在1100℃高温空气环境中退火2小时，参照GB T228-2002设计拉伸试样，试样表面经1000#砂纸磨光，以消除加工痕迹，然后在型号为MTS810材料试验系统拉伸机上进行拉伸试验，拉伸速率为0.5mm/min，试样标距为25mm。合金的综合机械性能参数为：名义屈服强度σ_0.2＝520MPa，抗拉强度为σ_b＝629MPa，延伸率ε＝18％，断面收缩率ψ＝78％，弹性模量E＝167GPa。

实施例2 Fe_63.3Cr_26.7Al_2.5Mo_6.7Cu_0.8(wt.％)合金

步骤一：合金制备

同实施例一中的步骤一。

步骤二：高温氧化实验

同实施例一中的步骤二，最后判定合金材料在1100℃的高温空气环境中抗高温氧化能力等级为完全抗氧化。

步骤三：合金结构分析

同实施例一中的步骤三，确定合金为单一的体心固溶体合金，合金基体在高达1100℃的空气环境中氧化100小时后，仍保持稳定的体心结构。

步骤四：合金耐腐蚀性能测试

同实施例一中的步骤四，其腐蚀性能参数分别为：自腐蚀电位E_corr＝-0.094V，抗点蚀电位E_b＝0.910V，自腐蚀电流密度i_corr＝1.633μAcm^-2，腐蚀速率16.4μm/年。

步骤五：合金硬度分析

同实施例一中的步骤五，合金硬度约为Hv＝2.45GPa。

步骤六：合金综合机械性能测试

同实施例一中的步骤六，合金的综合机械性能参数为：名义屈服强度σ_0.2＝523MPa，抗拉强度为σ_b＝642MPa，延伸率ε＝22％，断面收缩率ψ＝70％，弹性模量E＝164GPa。

Claims

1.一种Fe-Cr-Mo-Al-Cu耐蚀高温合金，其特征在于：它包括Fe、Cr、Mo、Al、Cu元素，其合金成分的质量百分比为(wt.％)，Cr：20.0-29.2，Al：2.0-3.5，Mo：5.0-8.0，Cu：0.5-1.5，Fe：余量。